Технология производства сложных эфиров
Реакции, приводящие к получению сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот, изучены достаточно подробно. Наиболее простым способом получения таких эфиров является прямая этерификация спиртов кислотами в присутствии катализаторов. Реакция протекает достаточно спокойно, быстро, практически без каких-либо побочных реакций и в известных условиях (при выводе из реакционного объема образующейся воды) приводит к выходам около 100% целевых продуктов.
По этому варианту осуществлен в крупных промышленных масштабах синтез некоторых сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот и может быть организовано производство и других эфиров.
Подробное изучение реакций этерификации было выполнено еще в 1877-1881 г. Н.А. Меншуткиным. Им изучены основные условия реакции: влияние температуры, равновесное состояние реагирующих компонентов, кинетические закономерности реакций, изучена этерификация первичных, вторичных и третичных одноатомных спиртов с одноосновными кислотами и с двухосновными кислотами, насыщенными и ненасыщенными, алифатическими и ароматическими.
Так как на основе минеральных масел или растительных жиров известными способами, в том числе и добавкой присадок, невозможно получить смазочные масла такого высокого качества, как на основе сложных эфиров, то понятен и большой интерес к исследовательским работам в области синтеза и испытания сложных эфиров. Только фирмой И.Г. Фарбениндустри в течение 1938-1944 г. было синтезировано и испытано более 3500 различных сложных эфиров, а в Морской исследовательской лаборатории США было синтезировано и испытано около 100 различных антиокислителей для сложных эфиров, причем число синтезированных производных только фентиазина — одного из наиболее эффективных антиокислителей из всех испытанных - превышает 20.
Сырьем для синтеза сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот являются алифатические одноатомные спирты и двухосновные карбоновые кислоты. Производятся спирты различного строения и различного молекулярного веса и их количество, очевидно, может полностью удовлетворить все требования промышленности сложных эфиров. Из двухосновных кислот для получения сложных эфиров требующихся качеств пригодны главным образом глутаровая, адипиновая, метиладипиновая, азелаиновая, себациновая; из трехосновных кислот — трикарбаллиловая. Однако источники получения большей части этих кислот весьма ограничены.
В настоящее время промышленных масштабов достигло производство себациновой кислоты из касторового масла, адипиновой кислоты из фенола и метиладипиновой кислоты из крезола. Небольшое количество источников двухосновных карбоновых кислот ограничивает и производство соответствующих сложных эфиров.
Из эфиров многоатомных спиртов наибольший интерес представляют в основном эфиры триметилолэтана и триметилолпропана; спирты, необходимые для таких эфиров, производятся в промышленных масштабах путем оксосинтеза.
Сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов, а также и одноосновных кислот и многоатомных спиртов получаются в промышленных масштабах по одной и той же схеме. Для примера ниже приводится краткое изложение технологического регламента процесса производства диизооктилсебацината (ДОС).
Производство диизооктилсебацината состоит из следующих стадий:
1) этирфикация (с катализатором);
2) нейтрализация ДОС-сырца;
3) промывка;
4) отгонка;
5) фильтрация.
1. Этерификация производится в вакууме 600-650 мм. рт. ст. при температуре в конце процесса 140-150С и продолжается 8 час. После этерификации спирт отгоняют так же в вакууме (при 600-650 мм рт. ст.) при 150-165С и контролируют полноту отгонки по плотности оставшегося эфира, затем эфир охлождают до 60-80С и направляют в нейтрализатор.
2. Нейтрализация ДОС-сырца. В нейтрализатор подают ДОС-сырец, затем из напорного мерника - раствор каустической соды крепостью 0,6-1%. Смесь перемешивают в течение 1 часа, кислотное число в течение 1-2 час. до полного разделения смеси и подогревают ее до 80-90С. Если кислотное число более 0,2 нейтрализацию повторяют. После нейтрализации и отстоя водный слой и эмульсионный продукт сливают (в свой сборник), а эфир перепускают на промывку.
3. Промывка. В мешалку загружают эфир и воду, нагретую до 60-80С, смесь перемешивают 30 мин., мешалку останавливают и оставляют смесь для отстоя в течение 1-2 час., замет воду сливают. Промывку повторяют до достижения нейтральной реакции; эфир отстаивают 3-4 часа для полного отделения воды, после чего эфир перепускают в хранилище.
4. Отгон в кубе с вакуумом. Эфир загружают в куб и подают в куб пар. Остаточное давление в кубе - не более 6 мм. рт. ст. При 50С начинается отгон следов воды и октилового спирта. По мере отгона температура в кубе повышается до 160-162С при том же остаточном давлении.
По прекращении отгона спирта эфир выдерживают в кубе еще 1 час и отбирают пробу на температуру вспышки. По достижении температуры вспышки 215С отгон прекращают. Продолжительность отгона 7 час.
5. Фильтрация. ДОС из куба. ДОС из куба, охлажденный до 80-100С, сливают на путч-фильтр, где он отделяется от механических примесей. Фильтрующий материал — шинельное сукно или миткаль. Иногда ДОС фильтруют дважды. Чтобы не увеличивать кислотное число, ДОС при поступлении в вакуум-приемник нутч-фильтра пропускают через змеевик, где он охлаждается до 25-30С.
Если ДОС не соответствует имеющимся ТУ, его направляют на нейтрализацию и все последующие этапы очистки.
