Пиролиз нефтяного сырья
Для получения углеводородного сырья для химической промышленности в настоящее время широко используется процесс пиролиза нефтяного сырья. Данный процесс является методом разложения органических соединений под воздействием высоких температур без доступа воздуха или при его ограниченном объёме. Он позволяет получать ненасыщенные и ароматические углеводороды в ходе термического крекинга. Основное назначение пиролизных установок – получение этилена и пропилена в первую очередь. Эти вещества являются основой для полимеров, используемых в дальнейшем при изготовлении пластмасс, синтетических волокон, каучука и многих других важных продуктов. Именно поэтому данные установки называют этиленовыми. Часто можно слышать, что процесс пиролиза нефтепродуктов называют «ароматизацией нефти». Это связано с тем, что в ходе данного процесса получают такие ароматические углеводороды как бензол и толуол.
Немного истории. Впервые процесс пиролиза начали использовать в России ещё в XII веке для получения древесной смолы, используемой в ходе пропитки канатов и смолении деревянных судов. В дальнейшем стали получать древесный уголь при сухой перегонке древесины. В промышленном масштабе данный процесс используется с XIX века. Применяли пиролиз для получения уксусной кислоты при сжигании древесины лиственных пород деревьев.
В семидесятых годах XIX века на территории России открываются первые заводы, на которых процессу пиролиза подвергают керосин с целью получения осветительного газа. Первым держателем патента на пиролиз нефтепродуктов был петербургский химик-технолог А. А. Летний. В дальнейшем В. Г. Шухов и З. А. Никифоров открывают возможность получения углеводородов ароматического ряда методом пиролиза. В ходе Первой мировой войны пиролитический процесс используют для выработки толуола, являющегося сырьём при производстве тринитротолуола (тротила).
В настоящее время во многих странах газ, получаемый в ходе пиролиза, используется в качестве источника энергии при выработке электрической энергии, горячей воды, тепловой энергии.
Высоко актуален вопрос получения этилена, пропилена, бутилена с учётом бурного развития нефтехимии. Эти газы при пиролитическом процессе образуются в большем объёме, нежели при коксовании, термическом или каталитическом крекинге.
Пиролиз нефтепродуктов используется и при ликвидации последствий загрязнения нефтепродуктами почвы.Широко применяют пиролитический метод в ходе переработки твёрдых органических отходов, шламов нефтепродуктов, продуктов бурения. Утилизация отходов крайне актуальна при решении вопросов сохранности окружающей среды.
Рассмотрим схематически превращения, происходящие с нефтяным сырьём в ходе проведения пиролиза. В начале процесса сырьё по трубам поступает в печь, где постоянно поддерживается температура от +450 °С до +1050 °С. В этой печи нефтяное сырьё преобразуется в газ. При выходе из печи данный газ закаляют путём впрыскивания воды, охлаждают, очищают и разделяют. Для этого используются ректификационные колонны. При разделении лёгкого масла получаются фракции бензольные, толуольные, ксилольные. Их подвергают повторной ректификации, в ходе которой получают в чистом виде бензол, толуол, ксилол и пиробензол. Пиробензол применяется в качестве авиационного топлива. Перегонка смолы и масел даёт масла зелёное и нафталиновое, а также пек, служащий в качестве беззольного кокса при производстве электродов.
Для проведения процесса пиролиза особых требований к давлению не предъявляется. Оно может приближаться к атмосферному. А вот температура, при которой проходит процесс, может различаться от +450 °С до +550 °С при низкотемпературном пиролизе, до +800 °С при среднетемпературном процессе и до +1050 °С при высокотемпературном пиролизе.
В зависимости от вида реакции выделяют пиролиз окислительный и сухой.
Исторически сложилось так, что на территории США бензин активно использовался как топливо для большого числа автомобилей, а в качестве сырья для пиролиза используются газообразные углеводородные вещества. В России и Европе для переработки используют масла и керосин, так как переработка нефтяных продуктов происходит по топливно-масляной схеме.
В настоящее время в процессе пиролиза нефтяного сырья вырабатывается 100% этилена, около 70% пропилена, 80% дивинила и около 40% бензола. При этом производительность пиролизных установок в пересчёте на этилен выросла с 50 тысяч тонн в среднем в пятидесятые годы прошлого столетия до 600 тысяч тонн в год в наши дни.
Крупнейшим производителем этилена в настоящее время являются США, которые вырабатывают 27653 тысячи тонн данного вещества в год. В России вырабатывается 2810 тысяч тонн этилена в год. Растут мощности пиролитических установок в России в настоящее время лишь за счёт проведения работ по реконструкции комплексов, построенных ещё во времена СССР. Существуют планы по строительству этиленовых комплексов в нашей стране, но будут ли они реализованы в жизнь неизвестно.
Неотъемлемой частью применения в современном мире пиролиза является дальнейшее совершенствование технологии. Основное внимание при этом уделяется росту эффективности газогенераторных пиролизных котлов, снижению количества вредных остаточных продуктов, снижению себестоимости производственного процесса. При этом постоянно совершенствуются конструкции пиролизных установок, меняется состав компонентов, включённых в химический процесс, меняются условия протекания пиролитического процесса.
Отметим, что важными направлениями исследований учёных являются пиролиз с применением катализаторов и пиролитический процесс с добавлением веществ, являющихся либо инициаторами процесса деструкции, либо ингибиторами протекания имеющихся побочных процессов. Активные исследования в области каталитического пиролиза проводят учёные в Японии. Сложности в ходе внедрения в жизнь разработок по второму направлению связаны, в основном, с проблемами дозирования, распределения веществ по потоку пара и сырья.
Интересны работы по применению в ходе пиролиза различных полей – акустических, электромагнитных. Воздействие данных физических полей на протекание процесса можно сравнить с воздействием катализаторов.
Интересны работы по применению низкотемпературной плазмы в ходе пиролиза. Её использование позволяет перерабатывать в качестве сырья малоценные и трудноперерабатываемые продукты. Данное направление приобретает большое значение на фоне уменьшения запасов нефти на планете и значительного роста цен на данное сырьё.
