Очистка серной кислотой (Краткие сведения о процессе)
Очистку нефтяных фракций серной кислотой проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства. В обычных процессах очистки серная кислота не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды. Однако почти всегда в побочных продуктах процесса (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, так как в присутствии слуьфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Ароматические углеводороды не одинаково легко подвергаются сульфированию. Степень их сульфирования зависит от расположения алкильных групп. Трудность сульфирования ароматических углеводородов возрастает с увеличением длины и числа боковых цепей. Полициклические нафтено-ароматические углеводороды подвергаются сульфированию при большом расходе кислоты.
Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой, образуя ее кислые и средние эфиры и продукты полимеризации. Кислые эфиры образуются при действии на непредельные углеводороды серной кислоты в условиях относительно низких температур.
Кислые эфиры серной кислоты растворимы в воде, при нейтрализации образуют соответствующие соли. При действии воды и особенно водного раствора щелочи они легко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов.
Эта реакция протекает при обычных температурах. Кислые эфиры серной кислоты реагируют с ароматическими углеводородами при низких температурах, образуя алкилзамещенные углеводороды. При взаимодействии с непредельными углеводородами эти эфиры образуют соответствующие полимеры-густые смолообразные вещества. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, содержащем также не растворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной кислоты с углеводородами и их серо- и кислородсодержащими производными.
Средние эфиры серной кислоты образуются при взаимодействии серной кислоты образуются при взаимодействии серной кислоты с непредельными углеводородами при повышенных температурах (выше 40С).
Средние эфиры могут также образоваться при нагревании кислых эфиров серной кислоты.
Средние эфиры серной кислоты-бесцветные маслянистые жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Значительное их количество легко растворяется в очищаемом продукте.
Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород при взаимодействии с серной кислотой образует элементную серу, сернистый ангидрид и воду.
Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной перегонке очищенного продукта вступает в реакцию с углеводородами, снова образуя сероводород. Поэтому перед очисткой серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода промывкой раствором щелочи. Своевременное удаление сероводорода предупреждает его окисление кислородом воздуха с образованием элементной серы.
Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает по следующему уравнению:
2RSH+H2SO4 RS-SR+SO2+2H2O
Получающиеся дисульфиды легко растворяются в очищаемом продукте.
При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Часть нафтеновых кислот также растворяется в серной кислоте, а часть сульфируется. Чем выше молекулярная масса нафтеновых кислот, тем легче они сульфируются. Растворяясь в серной кислоте или образуя с ней продукты сульфирования, нафтеновые кислоты понижают ее концентрацию и этим ослабляют ее действие. поэтому, по данным Л.Г. Гурвича, предварительное извлечение нафтеновых кислот перед сернокислотной очисткой дает лучшие результаты. Смолистые вещества реагируют с серной кислотой в трех направлениях: одна часть смол растворяется в серной кислоте, другая конденсируется с образованием веществ, подобных асфальтенам, из третьей части образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый гудрон.
Серная кислота как реагент находит применение в производстве трансформаторных и былых масел, при регенерации отработанных нефтяных масел, а также для очистки парафинов, используемых в пищевой промышленности и при производстве белковых веществ. Из масляных фракций при очистке серной кислотой в основном удаляются непредельные соединения и смолисто-асфальтеновые вещества. Вид реакций и результаты очистки зависят от температуры, длительности контактирования, расхода и концентрации серной кислоты, а также от порядка ее введения.
