Автомобильные и авиационные бензины (Детонационная стойкость)
Детонационная стойкость
Этот показатель характеризует способность автомобильных и авиационных бензинов противостоять самовоспламенению при сжатии.
Высокая детонационная стойкость топлив обеспечивает их нормальное сгорание на всех режимах эксплуатации двигателя. Процесс горения топлива в двигателе носит радикальный характер. При сжатии рабочей смеси температура и давление повышаются и начинается окисление углеводородов, которое интенсифицируется после воспламенения смеси. Если углеводороды несгоревшей части топлива обладают недостаточной стойкостью к окислению, начинается интенсивное накапливание перекисных соединений происходит тепловой взрыв, который вызывает самовоспламенение топлива. Самовоспламенение части рабочей смеси перед фронтом пламени приводит к взрывному горению оставшейся части топлива, к так называемому детонационному сгоранию. Детонация вызывает перегрев, повышенный износ или даже местные разрушения двигателя и сопровождается резким характерным звуком, падением мощности, увеличением дымности выхлопа. На возникновение детонации оказывает влияние состав применяемого бензина и конструктивные особенности двигателя.
Показателем детонационной стойкости автомобильных и авиационных бензинов является октановое число, показывающее содержание изооктана (в % объемных) в смеси с н-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалента топливу, испытуемому в автомобильных и авиационных бензинов и их компонентов определяют на одноцилиндровых моторных установках УИТ-85 или УИТ-65. Склонность исследуемого топлива к детонации оценивается сравнением его с эталонным топливом, детонационная стойкость двумя методами: моторным (по ГОСТ 511-82) и исследовательским (по ГОСТ 8226-82).
Методы отличаются условиями проведения испытаний. Испытания по моторному методу проводят при более напряженном режиме работы одноцилиндровой установки, чем по исследовательскому. Поэтому октановое число, определенное моторным методом, обычно ниже октанового числа, определенного исследовательским методом. Октановое число, полученное моторным методом в большей степени характеризует детонационную стойкость топлива при эксплуатации автомобиля в условиях повышенного теплового форсированного режима, октановое число, полученное исследовательским методом, больше характеризует бензин при работе на частичных нагрузках в условиях городской езды. Разницу между октановыми числами бензина, определенными двумя методами, называют чувствительностью бензина. Наибольшей чувствительностью (9-12 ед.) отличаются бензины каталитического крекинга и каталитического риформинга, содержащие непредельные и ароматические углеводороды. Менее чувствительны (1-12 ед.) к режиму работы двигателя алкилбензин и прямогонные бензины, состоящие из парафиновых и изопарафиновых углеводородов. Для авиационных бензинов нормируется октановое число, определенное только моторным методом, для автомобильных бензинов, за исключением А-76, определяются и нормируются октановые числа, определенные двумя методами.
Важным показателем детонационной стойкости авиационных бензинов является сортность на богатой смеси, которую определяют при испытании на стандартной одноцилиндровой моторной установке ИТ9-1 (ГОСТ 3338-68). Сортность топлива численно равна сортности такого эталонного топлива, которое при испытании на одноцилиндровом двигателе в стандартных условиях на режиме начальной детонации имеет одинаковое с испытуемым топливом значение среднего индикаторного давления. Чем выше сортность топлива, тем выше его детонационная стойкость на богатой смеси в условиях работы авиационного двигателя. При маркировке авиационных бензинов в числители дроби указывается октановое число по моторному методу, а в знаменатели - сортность на богатой смеси.
Требования к детонационной стойкости бензинов зависят от конструктивных особенностей двигателя, определяющими среди которых являются степень сжатия и диаметр цилиндра. Так как увеличение степени сжатия позволяет повысить эксплуатационные показатели и экономичность работы двигателя, оно является определяющим в развитии автомобилестроения. Таким образом, прогресс в автомобилестроении приводит к постоянному повышению требований к детонационной стойкости применяемых бензинов.
Детонационная стойкость автомобильных и авиационных бензинов определяется их углеводородным составом. Наибольшей детонационной стойкостью обладают ароматические углеводороды. Самая низкая детонационная стойкость у парафиновых углеводородов нормального строения, причем она уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Изопарафины и олефиновые углеводороды обладают более высокими антидетонационными свойствами по сравнению с нормальными парафинами. Увеличение степени разветвленности и снижение молекулярной массы повышает их детонационную стойкость. По детонационной стойкости нафтены превосходят парафиновые углеводороды, но уступают ароматическим углеводородам. Наибольшую чувствительность - разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному методами - имеют олефиновые углеводороды. Чувствительность ароматических углеводородов несколько ниже. Для парафиновых углеводородов эта разница очень мала, а высокомолекулярные низкооктановые парафиновые углеводороды имеют отрицательную чувствительность.
Антидетонационные свойства бензинов, получаемых различными технологическими процессами, определяются входящими в их состав углеводородами. Самую низкую детонационную стойкость имеют бензины прямой перегонки, состоящие, в основном, из парафиновых углеводородов нормального строения, причем она снижается с повышением температуры конца кипения. Октановые числа, определяемые по моторному методу, прямогонных фракций, выкипающих до 180С, обычно составляют 40-50 ед. Детонационная стойкость фракций с температурой начала кипения 85С несколько выше - 65-70 ед. Исключение составляют прямогонные бензины, получаемые из нефтей нафтенового основания (сахалинские, азербайджанские и др.), их октановые числа достигают 71-73 ед. Однако ресурсы этих нефтей весьма ограничены.
Для повышения октановых чисел прямогонных бензинов их подвергают каталитическому риформингу.
Октановые числа бензинов каталитического риформинга зависят от жесткости режима процесса. При жестком режиме они достигают ОЧИ = 95:99 (исследовательский метод) и ОЧМ = 86:90 (моторный метод), при мягком режиме соответственно 83-85 74-79.
Бензины термических процессов (кренинга, коксования) содержит до 60% олефиновых углеводородов и по детонационной стойкости превосходят прямогонные бензины: ОЧИ = 68:75, ОЧМ = 62:69. Бензины каталитического крекинга помимо олефиновых углеводородов содержат ароматические и изопарафиновые углеводороды. Их детонационная стойкость выше, чем бензинов, получаемых термическими процессами.
Для повышения октановых чисел товарных бензинов используют также специальные антидетонационные присадки и высокооктановые компоненты.
С точки зрения эксплуатационных свойств получаемых бензинов технологический путь является более предпочтительным. Для строительства новых технологических установок с целью получения высокооктановых бензинов и компонентов требуются значительные капитальные затраты. Учитывая постоянно возрастающие требования к уровню детонационной стойкости товарных бензинов, размеры необходимых вложений также увеличиваются.
Самым дешевым и до недавнего времени наиболее распространенным способом повышения детонационной стойкости товарных бензинов было добавление к ним алкилсвинцовых антидетонаторов, в частности тетраэтил-или тетраметилсвинца в виде этиловой жидкости. Бензины. в которые добавлена этиловая жидкость, называют этиловая жидкость, называют этилированными. Во все авиационные бензины для достижения требуемого уровня детонационной стойкости добавляется этиловая жидкость. При высоких температурах в камере сгорания тетраалкилсвинец разлагается с образованием алкильных радикалов и свинца, который далее окисляется с образованием диоксида свинца. Последний вступает в реакцию с гидроперекисями, разрушая их с образованием малоактивных продуктов окисления и оксида свинца.
Оксид свинца подвергается окислению с образованием активного диоксида свинца, который вновь вступает в реакцию с гидроперекисями, прерывая радикальный процесс окисления и тем самым предотвращая детонацию.
Тетраэтилсвинец (ТЭС) более распространен, чем тетраметилсвинец. Последний более эффективен при применении в высокоароматизированных, высокооктановых бензинах, но не может использоваться при производстве авиационных бензинов, так как не обеспечивает необходимый уровень сортности на богатой смеси. В России производится только тетраэтилсвиней.
Алкилсвинцовые антидетонаторы в разной степени повышают октановые числа различных углеводородов. Способность бензинов к повышению детонационной стойкости при добавлении антидетонаторов называют приемистостью. Наибольшую приемистость к тетраэтилсвинцу имеют парафиновые углеводороды и содержащие их прямогонные бензины и алкилбензин. Меньшей приемистостью к ТЭС обладают ароматические и олефиновые углеводороды и содержание их бензины каталического риформинга и крекинга. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Приемистость к ТЭС для различных бензинов снижается при увеличении содержания в них сернистых соединений, особенно меркаптанов и дисульфидов.
При работе двигателя на этилированном бензине в камере сгорания образуется оксид свинца, имеющий высокую температуру плавления (880С). Накопление оксида свинца на электродах свечей зажигания, днищах поршней и стенках камеры сгорания отрицательно влияет на работу двигателя, значительно сокращая его ресурс. Для предотвращения отложения оксида свинца в камере сгорания ТЭС применяют в виде этиловой жидкости, в состав которой входят органические соединения брома (бромэтан или дибромпропан).Эти соединения при взаимодействии в камере сгорания с оксидом свинца образуют бромид свинца, имеющий более низкую температуру плавления, который выносится из камеры сгорания вместе с отработавшими газами. В зависимости от применяемого выносителя этиловая жидкость вырабатывается двух марк: Р-9 с бромистым этилом и П-2 с дибромпропаном. Алкилсвинцовые антидетонаторы так же, как и продукты их сгорания, высоко токсичны, поэтому примерно с 1970 г. четко наметилась тенденция к отказу от их применения при производстве автомобильных бензинов. В ряде стран применение этилированных бензинов запрещено законом. Помимо высокой токсичности применение этилированных бензинов препятствует широкому использованию на автомобилях катализаторов дожига отработавших газов, так как продукты сгорания свинца отравляют катализатор.
В качестве альтернативы алкилсвинцовым антидетонаторам для повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов в России допущены и используются при производстве бензинов органические соединения марганца, железа, ароматические амины. Широкое распространение в России и за рубежом при производстве высокооктановых бензинов получил метил-третбутиловый эфир (МТБЭ). МТБЭ имеет октановые числа смешения: 115-135 по исследовательскому методу и 98-110 по моторному.
