Автоокисление сложных эфиров двухоосновных карбоновых кислот
Вопросам химизма и механизма окисления сложных эфиров двухосновных кислот посвящены несколько работ, дающих возможность представить общую картину этого процесса.
Наибольшее применение в качестве смазочных масел имеют эфиры адипиновой, метиладипиновой и себациновой кислот, а также сложные эфиры триметилолэтана и триметилолпропана. Поэтому некоторые из этих классов и были прежде всего подвергнуты более или менее тщательному исследованию. Изучена кинетика автоокисления сложных эфиров себациновой кислоты кислородом в интервале температур 125-150С; показано, что окисление сложных эфиров себациновой и некоторых других двухосновных карбоновых кислот имеет резко выраженный автокаталитический характер во всем изученном температурном интервале.
Авторами изучена также кинетика автоокисления сложных эфиров себациновой кислоты, а также кинетика автоокисления сложных эфиров себациновой кислоты, а также сложного эфира 1,10-декандиола и 2-этилгексановой кислоты, обладающего строения, аналогичным строению ди-(2-этилгексил) себацината.
Энергии активации реакций автоокисления изученных диэфиров, рассчитанные из кинетических данных. имели следующие значения:
Энергия, Эфир активации, ккал/моль
Ди-(1-метилгептил) себацинат.............................................................32,0
Ди-(3,5,5 триметилгексил) себацинат...................................................31,4
1,10-декандиол-ди(2-этилгексаноат)....................................................27,8
Ди-(н-октил) себацинат........................................................................27,8
Ди-(3-метилбутил) себацинат...............................................................25,8
Ди-(2-этилгексил) глутарат..................................................................25,7
Ди-(2-этилгексил)-0-фталат.................................................................24,5
Ди-(2-этилгексил) себацинат................................................................22,5
Ди-(1,3-диметилгексил) себацинат.......................................................19,5
Из сравнения приведенных величин следует, что на устойчивость диэфира к окислению большое влияние оказывает удаленность разветвления в спиртовом радикале от карбонильной группы. Ди-(1-метилгексил) себацинат значительно более устойчив, чем ди-(3-метилгексил) себацинат. Авторы считают, что это является результатом индукционного эффекта, проявляемого карбонильной группой.
Хотя авторам и не удалось выделить продукты окислениия, однако, исходя из полученных данных, можно предпологать, что в сложных эфирах автоокисление также сводится к преимущественной атаке кислородом ослабленной С-Н связи третичного углеродного атома.
Последующее изучение окисляемости сложных эфиров адипиновой кислоты, проведенное Ригом с сотрудниками, подтвердило изложенные выше выводы о влиянии структуры спиртового радикала на окисляемость диэфиров.
Скорости автоокисления сложных эфиров двухосновных
карбоновых кислот при 110С
Наименование эфира Скорость окисления,
моль О2/моль эфира-сек.107
Ди-(1-метилбутил) адипинат.............................................1,38
Ди-(2-метилбутил) адипинат.............................................2,70
Ди-(3-метилбутил) адипинат.............................................8,18
Ди-(1-этилпропил) адипинат.............................................2,15
Ди-(2-метилпентил) адипинат...........................................4,95
Ди-(2-этилбутил) адипинат...............................................3,97
Ди-(3-диметилбутил) адипинат.........................................11.3
Диэтиладипинат...............................................................1,98
Ди-(н-пентил) адипинат.....................................................2,20
Ди-(н-гексил) адипинат.....................................................2,97
Диэтилазелаинат..............................................................4,62
Из этих данных также следует, что атом углерода в у-положении уже не испытывает практически никакого защитного действия карбонильной группы. Кроме того, можно сделать дополнительно вывод о том, что скорость окисления эфиров адипиновой кислоты лишь незначительно увеличивается (в 1,5 раза) при увеличении длины спиртового радикала в 3 раза.
Влияние длины цепи кислотного радикала диэфира на его окисляемость изучали Марфи с сотрудниками, которые проводили окисление ди-(2-этилгексиловых) эфиров адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот при 100С в течение 168 час. При этом не было замечено большого различия в окисляемости взятых эфиров. Однако ограниченное количество данных в этой области не дает возможности сделать окончательные выводы о зависимости стабильности диэфира от длины цепи кислоты.
Из приведенного материала можно также сделать вывод о том, что механизм автоокисления сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот, по-видимому, мало отличается от механизма автоокисления углеводородов, изложенного ранее.
