Cелективная очистка маслянных фракций и остатков (Краткие сведения о процессах)
Сырьем процесса селектиновой очистки дистилляты и деасфальтизаты, а также фракции дизельных топлив. Однако в последнем случае температура кипения растворителя должна быть сравнительно низка и при его регенерации не должно быть потерь очищаемого продукта. При помощи селективных растворителей из нефтяного сырья могут быть извлечены такие нежелательные компоненты, как непредельные углеводороды, серо- и азотсодержащие соединения, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, а также смолистые вещества. Особое значение процесс селективной очистки имеет для производства нефтяных масел, так как в результате существенно улучшаются два важнейших эксплуатационных свойства масел: стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. Помимо этого, очищенный продукт (рафинат) имеет по сравнению с сырьем меньшие плотность, вязкость, кислотность и особенно — коксуемость и более высокую температуру застывания; в нем меньше серосодержащих соединений и он менее интенсивно окрашен.
Расход растворителя на очистку обусловлен его свойствами, требованиями к качеству рафината, фракционным и химическим составом сырья и способом экстракции. На очистку одного и того же сырья для получения равного выхода рафината расход растворителя тем больше, чем меньше его растворяющая способность. Для получения рафината более высоких качеств очистку необходимо проводить при более высоком расходе растворителя. При выборе кратности растворителя необходимо учитывать также, что чрезмерный его расход может привести не только к уменьшению выхода рафината и в некоторых случаях — ухудшению его качества, но и к снижению производительности установки по сырью.
Результаты селективной очистки в значительной степени зависят от соблюдения заданных температурных пределов выкипания сырья и возможного сужения этих пределов при вакуумной перегонке мазута. При очистке избирательными растворителями широких нефтяных фракций вследствие близких значений растворимости низкокипящих желательных компонентов и более высококипящих нежелательных создается опасность удаления из сырья наряду с последними ценных компонентов очищаемой фракции. Поэтому для селективной очистки предпочтительно сырье более узкого фракционного состава.
При выборе растворителя для очистки конкретного сырья учитывают результаты предварительных исследований, позволяющие установить примерные выход и качество
В качестве избирательных растворителей для очистки нефтяных фракций испытано много соединений. Однако лишь немногие из них нашли практическое применение, так как растворители для данного процесса должны:
— обладать высокими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к извлекаемым компонентам сырья при умеренных температурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;
— плохо растворяться в смеси желательных компонентов;
— иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;
— обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образующихся фаз;
— быть химически и термически стабильными, т.е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;
— химически не взаимодействовать с компонентами очищаемого сырья;
— плохо растворяться в воде и растворять воду, не образовывать с ней азеотропных смесей;
— не вызывать коррозии аппаратуры, быть нетоксичными, неядовитыми, взрыво- и пожаробезопасными, дешевыми и недефицитными.
Практически ни один из испытанных и используемых в промышленности растворителей перечисленным требованиям полностью не отвечает. Предпочтение отдается растворителям, которые удовлетворяют большинству упомянутых требований. На современных установках селективной очистки нефтяного сырья в качестве растворителей в основном применяют феноло и фурфурол, а также парный растворитель - смесь фенода и крезола с пропаном.
Преимуществом фенола перед фурфуролом является его большая растворяющая способность в отношении полициклических ароматических углеводородов, смол и серосодержащих соединений, что особенно важно при очистке высококипящих фракций и остатков. Кратность фенола к сырью обычно меньше, чем фурфурола. Однако фенол несколько уступает фурфуролу по избирательности, в результате при равном расходе растворителя на очистку одного и того же сырья выход рафината фурфурольной очистки обычно выше, чем фенольной. Для очистки масляных фракций и деасфальтизатов из сернистых нефтей используют преимущественно фенол; фурфурол более эффективен в тех случаях когда из-за низких критических температур растворения с сырьем нельзя использовать сухой фенол, т.е. для низкокипящих фракций и фракций, обогащенных ароматическими углеводородами. Парный растворитель, т.е. смесь фенола и крезола с пропаном (селекто), используют в так называемом дуосол-процессе, где одновременно осуществляются процессы деасфальтизации и селективной очистки. Ввиду своеобразия этого сложного растворителя более подробно он рассмотрен в соответствующем разделе.
Из числа новых, исследованных для селективной очистки растворителей наиболее полно удовлетворяют перечисленным требованиям нитроэтан и хлорнитроэтан, которые по растворяющей способности превосходят фурфурол, а по избирательности практически не отличаются от фенола и фурфурола. В качестве растворителя для селективной очистки исследуется N-метилпирролидон, характеризующийся термической и гидролитической стабильностью. низкими температурами застывания (-24С) и кипения (206С); он коррозионно-неагрессивен, нетоксичен, обладает высокой растворяющей способностью в отношении ароматических углеводородов и высокой избирательностью. Однако масла после очистки N-метиллирролидоном несколько уступают маслам фенольной очистки по индексу вязкости и термической стабильности.
При выборе растворителя для очистки конкретного сырья учитывают результаты предварительных исследований, позволяющие установить примерные выход и качество получаемых продуктов, а также технико-экономические показатели процесса, являются температура и кратность растворителя к сырью; в свою очередь эти факторы зависят от характера очищаемого сырья и требований к качеству очищенного продукта.
При очистке нефтяного сырья избирательными растворителями необходимо поддерживать такую температуру экстрации, при которой система состоит из двух фаз — рафинатного раствора, содержащего очищенный продукт (рафинат) и сравнительно небольшую часть растворителя, и экстрактного раствора, состоящего в основном из растворителя и растворенных в нем нежелательных компонентов (экстракта). Это условие выполнимо при температурах очистки ниже КТР данного сырья в данном растворителе; таким образом, верхним температурным пределом очистки является КТР сырья в данном растворителе. Для масляных дистиллятов одной и той же нефти Н.И. Черножуков и Ю.А. Пинкевич установили следующее: чем больше в данном дистилляте ароматических углеводородов, тем ниже его КТР; чем выше его КТР; рафинат имеет более высокую КТР, чем исходный дистиллят, и чем глубже очищен последний, тем больше разница между КТР рафината и сырья.
Низкокипящие дистилляты, особенно вторичного происхождения (например, фракции газойля каталитического крекинга), могут иметь такую низкую КТР в данном растворителе, что смесь необходимо охлаждать для образования двухфазной системы или понижать растворяющую способность растворителя добавлением к нему антирастворителя, чтобы повысить КТР смеси. Очистку нефтяного сырья необходимо проводить при оптимальной температуре (или интервале температур), когда достигаются лучшие показатели по избирательности и растворяющей способности растворителя, т.е. достаточно высокий выход рафината заданных качеств. Эта температура различна для разных растворителей и очищаемого сырья и до настоящего времени определяется в каждом конкретном случае экспериментально.
Расход растворителя на очистку обусловлен его свойствами, требованиями к качеству рафината, фракционным и химическим составом сырья и способом экстракции. На очистку одного и того же сырья для получения равного выхода рафината расход растворителя тем больше, чем меньше его растворяющая способность. Для получения рафината более высоких качеств очистку необоходимо проводить при более высоком расходе растворителя. При выборе кратности растворителя необходимо учитывать также, что чрезмерный его расход может привести не только к уменьшению выхода рафината и в некоторых случаях — ухудшению его качества, но и к снижению производительности установки по сырью.
Результаты селективной очистки в значительной степени зависят от соблюдения заданных температурных пределов выкипания сырья и возможного сужения этих пределов при вакуумной пергонке мазута. При очистке избирательными растворителями широких нефтяных фракций вследствие близких значений растворитмости низкокипящих желательных компонентов и более высококипящих нежелательных создается опасность удаления из сырья наряду с последними ценных компонентов очищаемой фракции. Поэтому для селективной очистки предпочтительно сырье более узкого фракционного состава.
Дистилляты одной и той же нефти с повшенными температурами пределами выкипания необходимо очищать при более высоких температуре и кратности растворителя к сырью. выход и качество рафината зависят и от химического состава сырья. так. при очистке сырья из высокоароматизированных смолистых нефтей, масляные фракции которых содержат небольшое количество малоциклических углеводородов с длинными боковыми цепями, выход рафината высокого качества невелик.
Желательные степень очистки нефтяного сырья и выход рафината помимо оптимальных расхода растворителя и температуры очистки достигаются также применением наиболее совершенных методов экстракции. На современных промышленных установках селективную очистку осуществляют методом непрерывной противоточной экстрации. Преимущества его перед другими методами (однократным и многократынм периодическими) заключаются в простоте аппаратурного оформления, меньшем расходе растворителя при большем выходе рафината несколько лучшего качества. При экстрагировании методом проивотока очищаемый продукт по мере непрерывного движения навстречу растворителю все в большей степени освобождается от нежелательных компонентов, извлекаемых растворителем. Так как при этом КТР очищаемого сырья все время повышается, то для доизвлечения остающихся в рафинате нежелательных компонентов необходима более высокая температура экстракции. С этой целью создают разность между температурами растворителя и очищаемого сырья. входящих в систему экстрации, которую называют температурным градиентом экстракции. Температурный градиент экстракции неодинаков при использовании различных растворителей и сырья; устанавливают его экспериментально.
Зона наибольшей температуры в системе экстракции находится в месте ввода в систему растворителя, наименьшей - на выходе экстрактного раствора, т.е. существует неравенство: температура ввода растворителя>температура вывода рафинатного раствора>температура ввода сырья>температура вывода экстрактного раствора. При соприкосновении более холодного экстрактного раствора с более горячим рафинатным раствором между ними происходит обмен тепла, что нарушает существовавшее между ними ранее равновесие и усиливает переход компонентов из одного раствора в другой. Вследствие меньшей растворимости в первую очередь из экстрактного раствора ыделяются желательные компоненты.
Выделение компонентов (рециркулята) из экстрактного раствора в результате межфазового обмена - один из важных факторов повышения эффективности очистки нефтяного сырья избирательными растворителями. Чем больше температурынй градиент экстракции. тем больше рециркулята образуется в процессе экстракции, однако при чрезмерном увеличении температурного градиента нарушается нормальная работа экстракционной системы. Выделение рециркулята способствует снижению потерь ценных компонентов с экстрактным раствором и, следовательно, увеличению выхода рафината. Вовлечение желательных компонентов в экстрактную фазу обусловлено в первую очередь растворяющей способностью растворителя. Растворитель с высокой растворяющей способностью увлекает в экстрактный раствор больше ценных компонентов очищаемого сырья, чем растворитель с низкими растворяющими свойствами. Ниже приведены результаты противоточной очистки фенолом и фурфуролом в оптимальных условиях (температура, расход растворителя) дистиллята из восточной сернистой нефти:
Фенол Фурфурол
Выход экстракта, % ............................................................50 37,5
Содержание групп углеводородов в экстракте, %
от исходного сырья
парафиновых и нафтеновых.................................................22 7
ароматических
малоциклических.................................................................74 45
полициклических..................................................................92 65
смол.....................................................................................95 64
Из этих данных видно, что в экстракте может содержаться большое количество парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также малоциклических ароматических углеводородов, т.е. ценных компонентов масел. При выводе этих углеводородов с экстрактом выход рафината уменьшается. При очистке фенолом, имеющем относительно высокую растворяющую способность, потери ценных компонентов несколько выше, чем при очистке фурфуролом. На некоторых установках из экстрактного раствора получают вторичный рафинат с увлеченными желательными компонентами масла. По качеству вторичный рафинат с увлеченными желательными компонентми масла. По качеству вторичный рафинат отличается от рафината, выходящего из системы очистки. Поэтому после выделения из экстрактного раствора этот рафинат смешивают с исходным очищаемым сырьем для повышения содержания в нем ценных компонентов или выводят из системы как самостоятельный продукт процесса. Известны следующие способы выделения вторичного рафината из экстрактного раствора:
— понижение температуры экстрактного раствора. что приводит к снижению растворимости углеводородов в растворителе; при этом из раствора в первую очередь выделяется наименее растворимая их часть (парафиновые, нафтеновые и малоциклические ароматические углеводороды);
— подача воды в экстрактный раствор, в результате чего понижается растворяющая способность растворителя и часть углеводородов выделяется из раствора; регулируя подачу воды в экстрактный раствор, можно выделить преимущественнно углеводороды, являющиеся ценными компонентами масла;
— подача экстракта, частично освобожденного от растворителя, в экстрактный раствор; в этом случае более раствориые полициклические ароматические углеводороды и смолы. содержащиеся в экстракте, вытесняют менее растворимы углеводороды;
— подача в экстрактный раствор. второго растворителя, слабо смешивающегося с ним, но способного растворять желательные углеводороды.
Как показано ниже, рациональны лишь некоторые из перечисленных способов, позволяющие достаточно полно выделять из экстрактного раствора вторичный рафинат требуемого качества. Оптимальные условия селективной очистки пока выбирают эксприментально, но уже ведутся работы по применению научных методов оптимизации промышленных процессов, что позволяет получить надежные данные и сократить сроки эксперимента.
