Статьи

Карбамидная депарафинизация – это новый процесс, применяемый при производстве топлив и маловязких масел. В результате получают не только низкозастывающее топливо или маловязкое масло, но и жидкие или мягкие парафины, используемые для производства синтетических жирных кислот и спиртов, а-олефинов, моющих средств, белково-витаминных концентратов, поверхностно-активных веществ (сульфонатов, сульфонолов) и др. Карбамидная депарафинизация принципиально отличается от описанных выше процессов депарафинизации, так как в этом случае для выделения твердых углеводородов сырье или его растворы не нужно охлаждать до низких температур. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида (мочевины) образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения, а затем было установлено, что карбамид способен давать комплексные соединения и со слаборазветвленными изопарафиновыми и циклическим углеводородами, спиртами, кислотами, эфирами и другими соединениями при условии, что в их молекулах содержатся длинные неразветвленные парафиновые цепи.

Карбамид NH2CONH2 по данным рентгеноструктурного анализа, может существовать в двух кристаллических модификациях: тетрагональной и гексагональной. Чистый карбамид имеет тетрагональной и гексагональной. Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру, каждая кристаллическая ячейка которой состоит из четырех молекул. Это плотно упакованный кристалл, не имеющий свободных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещества. В процессе комплексообразования происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае кристаллическая ячейка состоит из шести молекул карбамида, расположенных по спирали и повернутых друг относительно друга под углом 120С. При таком построении между молекулами карбамида образуется молекулы другого вещества. Диаметр канала в узкой части составляет 4,9 А, а в широкой – около 6А, поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала. Из компонентов, содержащихся в нефтяном сырье, только молекулы н-алканов имеют поперечный размер (3,8х4,2 А) меньше диаметра канала в гексогальной ячейке карбамидом, является наличие длинной парафиновой цепи нормального строения.

Для соединений каждого класса или данного гомологического ряда существует минимальная длина цепи, необходимая для образования комплекса. Для н-алканов при комнатной температуре и нормальном давлении она равна 6 атомам углерода. Высшим членом гомологического ряда н-алканов, способны образовывать комплекс с карбамидом, может быть тот углеводород, для которого энергия образования комплекса еще превышает энергию его кристаллической решетки. Комплекс с карбамидом могут быть образовывать и длинноцепные углеводороды с короткими боковыми цепями или циклическими структурами, расположенными на конце цепи. Так, при наличии в парафиновом углеводороде одной метильной боковой группы для образования комплекса в прямом участке цепи должно содержаться не менее 10, а при наличии этильной боковой группы – не менее 24 атомов углерода. Алкилзамещенные моноциклические углеводороды образуют комплекс с карбамидом в том случае, если содержат прямую алкильную цепь с числом атомов углерода более 18. а бициклические углеводороды в зависимости от характера цикла – 20-25 атомов углерода.

Молекулы карбамида в гексагональной структуре, так же как и в тетрагональной, связаны между собой водородными связями, которые возникают между атомами водорода аминной группы одних, молекул и кислородными атомами других. Однако в гексагональной структуре (в комплексе) установлено укорочение двух водородных связей с 2,99 до 2,93 А, что делает эту структуру энергетически более прочной. В отсутствие вещества, способного к образованию комплекса, гексагональная структура кристаллов карбамида обусловлена не только укорочением водородных связей в гексагональной структуре, но и силами Ван-дер-Ваасльса, действующими между молекулами карбамида и н-алканов, за счет которых молекулы соединений включения удерживаются внутри канала ячеек карбамида.

Для образования комплекса с карбамидом важны не химическая природа вещества, а конфигурация и размеры его молекул. Методом ЯМР доказано, что углеводородные молекулы включения имеют некоторую свободу вращения относительно оси, параллельной оси канала. Следовательно, комплексообразование с карбамидом – физическое явление. При образовании комплекса карбамида с углеводородами устанавливается равновесие так же, как и в случае химических реакций. Следовательно, этот процесс подчиняется законам протекания обратимых реакций и изменение условий комплексообразующих углеводородов.

Мольное соотношение может быть нецелочисленным, так как на одну молекулу углеводорода в зависимости от числа атомов углерода может приходится дробное число молекул карбамида. На основании исследования состава комплексов н-алканов с числом атомов углерода 6-17 получена следующая зависимость от числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

Константа равновесия комплексообразования зависит от химической структуры углеводородов. Наибольшие значения имеют н-алканы, причем с увеличением их молекулярной массы константа равновесия увеличивается. Зависимость константы равновесия образования комплекса от молекулярной массы н-алкана линейна.

Извлечение комплексообразующих углеводородов с удлинением цепи н-алкана происходит быстрее при меньших температурах. Охватывая довольно широкий температурный интервал, эти данные позволяют определять температуру начала образования комплекса карбамида с индивидуальными н-алканами. Кроме того, они дают возможность определять глубину извлечения н-алканов при депарафинизации нефтепродуктов при заданной температуре.

При появлении разветвлений в алкильной цепи н-алкана, а также присоединении к ней колец значение понижается. Следовательно, разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуются по сравнению с н-алканами менее устойчивые комплексы.

Исследования молекулярного строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-алканов расположены в канале карбамида на расстоянии = 2,4 А друг за другом независимо от длины их молекул, причем структура комплекса включает в себя столько молекул углеводорода, сколько необходимо для заполнения всей полости канала. Следовательно, низкомолекулярные н-алканы образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярными алканами выше. В связи с этим глубина извлечения высокомолекулярных углеводородов, способных к комплексообразованию, зависят от длительности контакта карбамида с нефтяной фракцией.

В процессе карбамидной депарафинизации применяют растворители, снижающие вязкость среды и (вследствие создания тесного контакта между карбамидом и углеводородами) улучшающие массообмен, что при прочих равных условиях обеспечивает большую полноту извлечений комплексообразующих компонентов. Для создания гомогенной системы растворитель должен в той или иной степени растворять и сырье, и карбамид. В качестве растворителей для карбамидной депарафинизации предложено много соединений, из которых наибольшее распространение получили изооктан, петролейный эфир, бензин, лигроин, бензол, хлористый метилен, изопропанол и др. Карбамидная депарафинизация проводится при участии активаторов, ускоряющих образование карбамидного комплекса. К их числу относятся некоторые спирты (метанол, этанол, изопропанол), низкомолекулярные кетоны (ацетон, метилэтилкетон), раствор последнего в бензоле, хлорорганические соединения (хлористый метилен, дихлорэтан), вода и др.

Активаторы, являясь полярными веществами, во-первых, способствуют ослаблению межмолекулярных сил притяжения молекул твердых и жидких углеводородов, создавая условия для образования спиралеобразной гексагональной решетки карбамида; во-вторых, препятствуют адсорбции на кристаллах карбамида или комплекса неуглеводородных компонентов сырья, являющихся ингибиторами комплесообразования (смолистых веществ, серо – кислородсодержащих соединений и др.). Кроме того, активаторы способны повышать растворимость хотя бы одного из компонентов, участвующих в комплексообразовании. Полярные растворители (некоторые спирты, кетоны и хлорорганические соединения) в условиях карбамидной депарафинизации выполняют одновременно функции растворителя и активатора. Например, при карбамидной депарафинизации фракций долинской нефти применение метилэтилкетона и хлористого метилена позволяет значительно понизить температуру застывания этих фракций. В случае применения бензола и бензина для повышения полноты извлечения твердых углеводородов, особенно из высококипящих фракций, необходимо вводить активатор. Его тип и расход определяют экспериментально.