Десфальтизация остатков пропаном (Краткие сведения о процессе)
В остатках от перегонки нефти (гудронах, концентратах, полугудронах) наряду с высокомолекулярными углеводородами содержится большое количество смолисто-асфальтеновых веществ. Многие из упомянутых углеводородов ценны как компоненты масел, и отделение их от смолисто-асфальтеновых веществ — задача технологии очистки нефтяных фракций. Эффективность очистки остатков нефти от смолистых веществ индивидуальными избирательными растворителями невысока даже при их высокой кратности к сырью. Объясняется это тем, что не все составные части смол хорошо растворяются в избирательных растворителях. В основном растворенные или диспергированные в сырье смолисто-асфальтеновые вещества можно удалять обработкой остатков как серной кислотой, так и сжиженными низкомолекулярными алканами. Метод деасфальтизации серной кислотой, особенно в сочетании с последующей контактной очисткой отбеливающими глинами, пригоден для производства остаточных масел из концентратов малосмолистых нефтей. Однако вследствие большого расхода серной кислоты и образования значительного количества трудно утилизируемого кислого гудрона данный метод малоэффективен.
Процесс деасфальтизации гудронов и концентратов сжиженными низкомолекулярными алканами применяют при производстве не только высоковязких остаточных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга. В качестве растворителя широко используют сжиженный пропан, особенно при производстве нефтяных масел, но на некоторых заводах сырье обрабатывают пропан-бутановой смесью. БашНИИ НП предложен процесс деасфальтизации остатков бензиновой фракцией — процесс Добен.
При температурах, близких к критической температуре пропана (96,8С), растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. Происходит это потому, что с приближением температуры раствора к области критического состояния данного растворителя резко снижается его плотность и, следовательно, резко увеличивается мольный объем. Эти же показатели для высокомолекулярных углеводородов сырья изменяются относительно мало. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к снижению растворимости. Зависимость выделения наиболее высокомолекулярных компонентов концентрата нефти из раствора в пропане от его плотности прямолинейна при обычных температурах условиях процесса деасфальтизации.
Растворимость углеводородов масляного сырья в пропане в области повышенных температур (75-90С) уменьшается с увеличением их плотности и молекулярной массы. Смолы и особенно асфальтены — наименее растворимые в жидком пропане компоненты сырья; на этом основано использование пропана как деасфальтирующего растворителя. При дальнейшем повышении температуры выделяются высокомолекулярные углеводороды полициклического строения, в растворе остаются малоциклические углеводороды с длинными алкильными цепями. Растворимость полициклических углеводородов и смол при приближении к критической температуре пропана стремится к нулю, а растворимость нафтеновых углеводородов и легких ароматических продолжает снижаться. Такая зависимость растворяющей способности пропана от температуры (в области, близкой к критической температуре пропана) наблюдается при давлениях, соответствующих давлению насыщенных паров пропана при данных температурах. Создание давлений, превышающих давление насыщенных паров пропана, приводит к увеличению его плотности и растворяющей способности. Следовательно, если при двух температурах плотность пропана одинакова (например, 409 кг/м3), то выход из данного концентрата и свойства растворенных в пропане углеводородов тоже должны быть практически одинаковыми:
Температура, С............................................................75 93
Давление, МПа............................................................3,5 8,0
Свойства деасфальтизата
выход, %.....................................................................32,2 33,0
вязкость при 100С, мм2/с.............................................31,7 32,0
консуемость, %.............................................................2,1 2,2
Температура размягчения битума по (КиШ), С .............54,0 53,5
Обычно процесс деасфальтизации ведут под давлением, несколько превышающим (иногда на 0,4 МПа) давление насыщенных паров сжиженного технического пропана. При смешении концентрата нефти с пропаном (или бутанами) первые порции его полностью растворяются в концентрате. Количество растворителя. требуемого для насыщения разделяемого сырья, зависит от состава последнего и температуры. Чем больше в нем содержится смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных углеводородов, тем меньше растворителя расходуется для получения насыщенной смеси.
При дальнейшем добавлении пропана (температура смеси постоянная) образуется вторая фаза, состоящая из пропана и растворенных в нем углеводородов. Как указывалось выше, при температурах, близких к критической, пропан растворяет ограниченное количество углеводородов. Образуется, таким образом, насыщенный раствор углеводородов в пропане (верхний слой), который находится в равновесии с насыщенным битумным раствором (нижний слой). Для четкого разделения сырья на две фазы (масляную и битумную) кратность пропана к сырью должна быть сравнительно высокой - не менее 3 об. ч. пропана на 1 об. ч. сырья. Вследствие ограниченной растворимости высокомолекулярных углеводородов в жидком пропане для извлечения из сырья желательных компонентов масла необходим большой избыток растворителя. Он нужен еще и потому, что для четкой четкости выделения из сырья ценных углеводородов процесс необходимо вести при повышенных температурах, когда растворимость углеводородов в пропане понижается. Это-характерная особенность пропана по сравнению со многими другими растворителями (фенолом, фурфуролом и др.).
При умеренных температурах деасфальтизации (40-70С) с увеличением кратности пропана качество деасфальтизата улучшается, но выход его уменьшается. После достижения некоторого оптимума разбавления выход деасфальтизата увеличивается, но снижается его качество (по данным Н.Ф. Богданова). При температурах, очень близких к критической температуре пропана, оптимальной кратности пропана к сырью не наблюдается; с увеличением расхода пропана к сырью не наблюдается; с увеличением расхода пропана возрастает концентрация в нем углеводородов с более высокими плотностью, вязкостью и цикличностью.
Необходимая кратность пропана при осаждении смолисто-асфальтеновых веществ зависит от концентрации желательных углеводородов в сырье. Для малосмолистого сырья с высоким содержанием парафино-масляных компонентов требуется более высокая кратность пропана, чем для сырья, богатого смолисто-асфальтеновыми веществами. Например, при деасфальтизации концентрата малосмолистых эмбенских нефтей оптимальное отношение пропана к сырью составляет около 8:1 (по объему), а при деасфальтизации гидрона смолистой бавлинской нефти - 4:1.Не менее важным условием является температура процесса деасфальтизации. Его целесообразно вести в сравнительно узком интервале температур-примерно 50-85С. так как до 40-50С нейтральные смолы, хотя и плохо, но растворяются в пропане, а при температуре 90С, близкой к критической температуре пропана (86,8С), многие ценные углеводороды не растворяются в нем и выпадают вместе со смолами.
Главными факторами процесса деасфальтизации являются не только температура. давление и кратность пропана к сырью, но и тип растворителя, а также его чистота. Бутан менее селективен, чем пропан и тем более этан. Метан и этан затрудняют конденсацию паров пропана в конденсаторе-холодильнике. При значительной концентрации этана в растворителе процесс деасфальтизации пришлось бы осуществлять при чрезмерном давлении, поэтому в техническом пропане должно быть не более 7% (масс.) других углеводородов того же ряда, в том числе не более 3% этана. Присутствие пропилена и бутиленов также нежелательно, так как они повышают растворимость смол и полициклических ароматических углеводородов. В техническом пропане не должно быть серосодержащих соединений, так как они вызывают коррозию аппаратов и трубопроводов.
Эффективность деасфальтизации зависит также от глубины отбора масляных фракций при вакуумной перегонке мазута-содержания в гудроне фракций до 500С. Как отмечалось выше, низкомолекулярные фракции деасфальтизата более растворимы в пропане в области температур, близких к критической, чем высокомолекулярные. Кроме того, вследствие влияния дисперсионных сил низкомолекулярные фракции действуют как промежуточный растворитель, повышающий растворимость в пропане высококипящих фракций и смолистых веществ. Это затрудняет их отделение. Обычно сырье широкого фракционного состава деасфальтируется хуже, чем сырье, освобожденное от легких фракций. В частности. деасфальтизаты масляных нефтей, полученные из более концентрированного сырья (без фракций до 500С), имеют меньшую коксуемость и менее интенсивную окраску, чем деасфальтизаты с нижекипящими фракциями.
О степени деасфальтизации сырья в заводских колоннах судят прежде всего по коксуемости деасфальтизата, так как смолы и полициклические углеводороды имеют высокую коксуемость.
В результате деасфальтизации значительно снижаются коксумемость, вязкость, плотность, показатель преломления и содержание металлов (никеля и ванадия); последние концентрируются в побочном продукте - битуме деасфальтизации. Содержание серы в деасфальтизате меньше, чем в сырье, но глубокого обессеривания не наблюдается.
Для смол и особенно асфальтенов характерна высокая красящая способность. Цвет гудронов большой плотности-черный, а получаемых из них деасфальтизатов от светло-желтого (разных оттенков) до темного коричнево-зеленого. С углублением очистки интенсивность окраски деасфальтизатов уменьшается.
Выход деасфальтизата в зависимости от характера сырья, требований к качетсву и условий процесса колеблется от 26 до 90% (масс.). В общем с увеличением коксуемости сырья выход деасфальтизата при деасфальтизации сырья техническим пропаном в промышленной противоточной колонне можно приближенно рассчитывать по формуле Б.И. Бондаренко:
у = 94-4х + 0,1(х-10)2
где у — выход деасфальтизата коксуемостью 1,1-1,2% (масс.) на сырье; х — коксуемость сырья (концентрата, гудрона), составляющая от 4 до 18% (масс.).
