Статьи

Выход и качество продуктов, получаемых при карбамидной депарафинизации нефтяного сырья, зависят от условий комплексообразования: природы и расхода растворителя и активатора, агрегатного состояния и расхода карбамида, температуры, длительности и интенсивности контактирования компонентов смеси. Условия процесса в зависимости от качества сырья и требований к качеству получаемых продуктов примерно следующие:

Соотношение сырье: карбамид (масс.)……………………..1:0,7-1:3

Расход, % (масс.) на сырье

Активатора…………………………………………………...1-25

растворителя на промывку комплекса……………………100-200

Длительность контактирования, мин…………………………30-60

Температура, С

Комплексообразования………………………………………25-40

разрушения комплекса……………………………………….70-85

Качество сырья. Эффективность процесса карбамидной депарафинизации зависит от фракционного состава сырья. При повышении температур выкипания фракции снижается степень извлечения карбамидом твердых углеводородов, что объясняется изменением их химического состава. Данные о депарафинизации масляных фракций туймазинской нефти приведены ниже:

Фракция, С

300-400 380-420 420-500

Температура застывания, С

Рафината………………………….+12 +32 +39

депарафинированного масла……-49 -21 +2

Аt, С…………………………………..61 53 37

Вязкость при 50 С, мм2/с…………..7,6 22,6 41,2

В низкокипящих масляных фракциях (300-400С) превалируют парафины нормального строения, а твердые нафтены, содержащиеся в небольшом количестве, имеют в молекуле неразветвленные боковые цепи. Такие углеводороды, легко образуя комплекс с карбамидом, удаляются из депарафинируемого сырья, в результате чего депарафинированное масло имеет низкую температуру застывания. Чем выше температура конца кипения сырья, тем меньше в твердых углеводородах н-алканов и больше циклических углеводородов с боковыми цепями изостроения, не способных к комплексообразованию, но имеющих высокую температуру плавления, что не позволяет получать низкозастывающие масла.

В более высококипящих фракциях возрастает содержание смолистых веществ и сернистых соединений, препятствующих комплексообразованию углеводородов с карбамидом.

Эти соединения, являясь поверхностно-активными веществами, концентрируются на границе раздела фаз в случае применения водных растворов карбамида или адсорбируются на кристаллах карбамида, что нарушает контакт последнего с углеводородами. В связи с этим большое значение имеет глубина очистки масляного сырья, подвергаемого карбамидной депарафинизации имеют меньшую температуру застывания. Чем масла фенольной очистки, что видно из следующих данных:

Вязкость Температура

при 50С, застывания

мм2/с С

Депарафинированное масло

из рафината фенольной очистки

фракций

300-400С………………………………8,8 -45

420-500С…………………………….40,5 +5

из гидрогенизата фракций

330-400С……………………………..9,7 -57

400-480С………………………………- -15

С повышением температуры выкипания фракции растет ее вязкость, что ухудшает контакт карбамида с углеводородами. Поэтому при карбамидной депарафинизации для снижения вязкости сырья используют растворители. Таким образом, применение карбамидной депарафинизации ограничено температурами выкипания сырья. С утяжелением сырья в твердых углеводородах снижается содержание комплексообразующихся компонентов и возрастает содержание циклических углеводородов с боковыми цепями изостроения, имеющих высокую температуру застывания, но не способных к образованию комплекса.

Растворители и активаторы. Назначение растворителей в процессе карбамидной депарафинизации заключается в снижении вязкости сырья, предотвращении кристаллизации твердых углеводородов при температуре процесса и улучшении отделения твердой фазы (комплекса) от раствора депарафинированного продукта. Активаторы способствуют комплексообразованию карбамида с углеводородами и значительно ускоряют этот процесс.

Выбор растворителя и активатора для карбамидной депарафинизации и их оптимальных количеств зависит от качества сырья, природы растворителя и активатора, их взаимной совместимости с точки зрения скорости и глубины комплексообразования, а также от требований к получаемым продуктам. Так, при карбамидной депарафинизации сырья с большим содержанием н-алканов в качестве растворителя применяют изооктан, алкилат или бензин, для фракций с высокой концентрацией ароматических компонентов рекомендован дихлорэтан. В промышленных условиях часто используют двойной растворитель, один компонент которого растворяет сырье, а другой является активатором процесса, например смесь бензина и изопропанола или метанола, алкилата и ацетона, изопропанола и воды.

Наибольшей эффект получен при использовании в качестве активаторов спиртов и их смесей. Этиленгликоль в концентрации 10% (масс.) на сырье при депарафинизации этого дистиллята в растворе изопропанола оказался более эффективным активатором, чем вода.

Чем выше температура выкипания фракции, тем выше ее вязкость и тем больше растворителя требуется для достаточного контакта взаимодействующих веществ. Однако чрезмерное количество растворителя отрицательно влияет на эффективность ряда активаторов (низкомолекулярных спиртов, кетонов), при этом температура застывания депарафинированного продукта повышается. Это объясняется тем, что между образовавшимся комплексом, т.е. твердой фазой. Включающей н-алканы, , карбамид и активатор, и жидкой фазой (углеводородами, не образовавшими комплекс и растворенными в растворителе и активаторе) существует равновесие. С увеличением расхода растворителя это равновесие смещается в сторону разрушения комплекса; следовательно, необходимо одновременно повышать расход активатора, что снижает экономичность процесса. Кроме того, растворитель, так же как и активатор, в какой-то степени разрушает комплекс, поэтому повышение их концентрации приводит к повышению расхода карбамида.

Расход и агрегатное состояние карбамида. Оптимальный расход карбамида, необходимый для достаточного выхода целевого продукта с заданными свойствами, подбирают экспериментально для каждого вида сырья. С увеличением расхода карбамида выход и качество получаемых продуктов изменяются до определенного предела в зависимости от содержания в сырье углеводородов, способных образовывать комплекс с карбамидом в условиях процесса. С повышением концентрации парафиновых углеводородов в сырье и молекулярной массы сырья растет оптимальный расход карбамида, необходимого для его депарафинизации. Средний расход карбамида при депарафинизации разного сырья составляет (в % масс.) для дизельного топлива =75, для газойлей =100, а для остатков парафинового производства не менее 300.

При депарафинизации в водном или водно-спиртовом растворе карбамида важно поддерживать нужную концентрацию его в этом растворе. Наибольшая глубина процесса достигается при использовании насыщенных растворов карбамида. В промышленных условиях это осуществляют насыщением раствора при температуре, превышающей температуру комплексообразования, и медленным снижением температуры в реакторном блоке. Процесс депарафинизации в водном растворе карбамида имеет ряд недостатков: необходимость интенсивного перемешивания и наличие индукционного периода. Который зависит от концентрации раствора карбамида и химического состава сырья (содержания комплексообразующих углеводородов, ароматических компонентов и смол). При увеличении концентрации карбамида в растворе индукционный период комплексообразования сокращается, а скорость и тепловой эффект процесса сначала возрастают, а затем снижаются.

Для сокращения индукционного периода комплексообразования в реактор вводят «затравку» - некоторое количество ранее полученного комплекса. К недостаткам процесса с использованием водных растворов карбамида относится образование эмульсий; чтобы не допустить эмульгирования, нужно вводить в растворы специальные добавки. При депарафинизации в водно-спиртовых растворах карбамида наличие в сырье ароматических углеводородов и смол меньше влияет на ход процесса, т.е. процесс идет более равномерно. Применение карбамида в виде пульпы имеет такие преимущества: скорость комплексообразования выше, чем в случае использования растворов; общий объем реакторов меньше. Интенсивное перемешивание пульпы и нефтяного сырья – одно из важных условий эффективности процесса. Одним из его недостатков являются трудности, связанные с транспортировкой пульпы карбамида.

Глубина извлечения комплексообразующих углеводородов зависит от свойств технического карбамида, т.е. размеров его кристаллов, активности, наличия примесей. В кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в микрокристаллическом. Активность карбамида можно повысить, предварительно обрабатывая его активатором, причем для каждого активатора существует оптимальная длительность активации. Свежеприготовленные водные растворы карбамида менее активны, чем растворы, простоявшие несколько дней. При использовании в качестве активаторов спиртов длительность активации ими карбамида увеличивается с ростом молекулярной массы спирта, причем активация спиртами выше н-пентанола не влияет на процесс комлексообразования.

Температура. Одним из основных преимуществ карбамидной депарафинизации по сравнению с выделением твердых углеводородов кристаллизацией из растворов в избирательных растворителях является то, что этот процесс не требует затрат для достижения низких температур. Обычно депарафинизацию нефтяного сырья карбамидом проводят при температурах 20-45С. При переходе от низкокипящих фракций к высококипящим растет молекулярная масса их компонентов, а следовательно, и вязкость. Поэтому для обеспечения достаточного контакта веществ необходимо повышать температуру, в результате вязкость сырья снижается, взаимная растворимость компонентов увеличивается, что способствует образованию комплекса.

Максимальную температуру комплексообразования для н-алканов можно определить по специальным уравнениям. В то же время процесс образования комплекса является экзотермическим, и с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону его разрушения. С этой точки зрения температуру комплексообразования желательно понижать. Однако при сильном понижении температуры образование комплекса затрудняется из-за роста вязкости системы, понижения растворимости компонентов и возможности кристаллизации высокомолекулярных н-алканов. Поэтому оптимальные температурные условия карбамидной депарафинизации нефтепродуктов выбирают в зависимости от качества сырья.

Высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы с карбамидом при повышенных температурах, а для вовлечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ведут при комнатной и даже более низкой температуре, что дает возможность селективно извлекать комплексообразующие компоненты из нефтяного сырья. Максимальную концентрацию карбамида при депарафинизации нефтяных фракций в водных или водно-спиртовых растворах поддерживают при переменном температурном режиме процесса: на первой стадии комплексообразования температура наиболее высокая, а затем ее постепенно снижают. Для повышения эффективности карбамидной депарафинизации масляного сырья целесообразно подвергать его предварительной термической обработке для полного растворения кристаллов твердых углеводородов.

Способы контактирования. Существует несколько способов контактирования нефтяного сырья с карбамидом; из них наиболее эффективно перемешивание, применяемое на промышленных установках карбамидной депарафинизации. Длительность и интенсивность перемешивания существенно влияют на глубину извлечения из сырья комплексообразующих углеводородов. Время, необходимое для максимального извлечения твердых углеводородов, возрастает пропорционально росту вязкости сырья; следовательно, при повышении температур выкипания нефтяной фракции скорость комплексообразования снижается. Так как массобмен происходит на границе раздела жидкость – жидкость (раствор карбамида) или жидкость – твердый карбамид, то чем интенсивнее перемешивание, тем больше скорость комплексообразования. Этот показатель является одним из факторов. Определяющих производительность установок карбамидной депарафинизации. Обычно длительность перемешивания составляет 30-60 мин при частоте вращения мешалки 60 мин.