Физико-химические основы процессов (Взаимодействие с переносом заряда)
Силы, действующие между молекулами, связанные с переносом заряда, образуются во время взаимодействия между донорами электронов с низкой энергией ионизации, и акцепторами, электронов, родственными электрону. Донорная сила растворителя характеризуется возможностью растворять соединения с ионным и ковалентными связями и вызывать ионизацию растворяемого вещества. Соединением с самыми стойкими донорными свойствами отличается сульфоксид, меньшую донорную силу имеют кетоны, к слабыми донорами относятся нитрилы и сульфоны, вода является средним донором. Эксперименты, проведенные за последнее время, определили, что силы, связанные с переносом заряда, более слабые, чем определялось ранее, и все же, они могут вызвать дополнительное к неспецифическим ван-дер-ваальсовым силам межмолекулярное взаимодействие.
В процессе растворения компонентов нефтяного сырья в растворителях могут в разной степени показываться все участники сил взаимодействия между молекулами. С увеличением температуры значение водородных связей и ориентационного взаимодействия снижается, значение дисперсионных сил становится наиболее важным. Органические и неорганические растворители можно разделить на две группы в зависимости от способности растворять углеводороды. К группе номер 1 можно отнести растворители, которые в условиях обычной температуры взаимодействуют с жидкими составляющими сырья, как правило, во многих отношениях; процесс растворения твердых компонентов в них подпадает под общую теорию растворимости твердых веществ в жидких. К такими растворителям относятся, неполярные соединения - сниженные углеводороды парафинового ряда ,низкомолекулярные жидкие ,соединения с маленьким дипольным моментом, а именно: этиловый эфир, четыреххлористый углерод, хлороформ и другие.
Растворители , относящиеся к группе номер 2 относятся к полярными органическими соединениями с очень высоким дипольным моментом: фенол, алифатические кетоны, крезолы, фурфурол, диэтиленгликоль и прочие. Способность компонентов нефтяного сырья к растворимости в этих растворителях зависит от их количественного соотношения и температуры, Растворители с разной растворяющей способностью к разным составляющим нефтяного сырья, принято называть селективными (избирательными) растворителями.
В процессе взаимодействия нефтяного сырья с растворителями, относящимися ко второй группе и средней температуре в сырье растворяется маленькое количество растворителя. С увеличением объема растворителя по отношению к объему сырья образуется двухфазная система: в первой фазе - нефтепродукт с маленьким количеством растворителя, во второй - растворитель с частью растворенных компонентов сырья. При последующем увеличении кратности растворителя растворимость компонентов сырья, увеличивается, и при значительном увеличении обьема растворителя происходит полное смешение его с сырьем.
При неизменной кратности растворителя с повышением температуры увеличивается содержание растворенных компонентов исходного сырья, и, наконец, при достижении определенной температуры, называемой критической температурой растворения (КТР), и выше этой температуры сырье полностью смешивается с растворителем, т.е. система становится однофазной. Кривая растворимости маслянного сырья в полярных растворителях может быть различной в зависимости от характера сырья и растворителя.
При изменении температуры смеси в условиях постоянного соотношения между растворителем и нефтяным сырьем получается кривая общего типа, т.е. оносящаяся к растворителям обеих групп и построенная для пропана. Левая часть кривой характеризует выделение компонентов сырья из раствора вследствие насыщенности его при понижении температуры. Точка КТР, соответствует критической температуре растворения нефтяного сырья в данном растворителе при данном соотношении сырья и растворителя. Вслед за этой точкой имеется область температур, при которых сохраняется полная растворимость сырья в растворителе. Правая часть кривой характеризует выделение компонентов нефтяного сырья при температурах, лежащих выше точки КТР2 и близких к области критического состояния растворителя. При критической температуре растворителя и давлении, соответствующем давлению его насыщенных паров, происходит полное выделение компонентов сырья из раствора.
Растворимость компонентов сырья в растворителях второй группы зависит от их химического состава и природы растворителя. При неизменных условиях лучше всего в них растворяются полярные компоненты сырья, т.е. смолы и другие неуглеводородные компоненты; в этом случае наряду с ориентационными проявляются и дисперсионные силы межмолекулярного взаимодействия. Углеводородные компоненты сырья являются неполярными соединениями и растворяются в полярных растворителях в результате взаимодействия постоянных диполей молекул растворителя с индуцированными диполями молекул углеводородов.
Как указывалось выше, индуцированный диполь в нейтральных молекулах углеводородов возрастает с увеличением силы поля молекул растворителя (его дипольного момента) и поляризуемости молекул углеводородов, т.е. их способности деформироваться под действием внешнего силового поля. Наибольшим значением поляризуемости обладают ароматические углеводороды, вследствие чего они имеют самы низкие КТР. За ними следуют нафтено-ароматические и нафтеновые углеводороды. В соответствии с этой последовательностью повышается критическая температура их растворения в полярных растворителях при условии одинакового или похожего строения молекул. Наиболее высокую КТР имеют парафиновые углеводороды нормального строения, что обусловлено самым низким значением их средней молекулярной поляризации.
Помимо химической природы на величину КТР влияет и строение молекул углеводородов: Так, с увеличением числа колец в углеводородах их КТР резко снижается, с увеличением длины алкильных цепей - повышается. Зависимость снижения КТР от числа колец в молекулах ароматических и нафтеновых углеводородов прямолинейна. С увеличением числа колец в молекуле КТР пятичленных нафтеновых углеводородов снижается более интенсивно, чем шестичленных. Следовательно, в полярном растворителе в первую очередь растворяются полициклические ароматические углеводороды, слабо экранированные боковыми алкильными цепями и нафтеновыми кольцами, так как именно в этих углеводородах прежде всего возникает паведенный дипольный момент. Для нафтеновых и парафиновых углеводороды растворяются в полярных растворителях преимущественно под влиянием дисперсионных сил.
Как указывалось выше, растворимость компонентов нефтесырья в растворителях второй группы зависит и от природы растворителя. При оценке влияния этого фактора на растворимость компонентов сырья следует учитывать два свойства растворителей связанных и их природой: растворяющую способность избирательность. Под растворяющей способностью растворителя понимают его способность наиболее полно растворять компоненты сырья, подлежащие извлечению. Избирательность растворителя характеризует его способность четко отделять одни компоненты сырья, подлежащие извлечению. Избирательность растворителя характеризует его способность четко отделять одни компоненты сырья от других. Между растворяющей способностью растворителей и их дипольным моментом обнаружена связь: чем выше дипольный момент, обусловленный характером функциональной группы в молекуле, тем выше его растворяющая способность. Однако это не всегда так.
Например, дипольные моменты таких распространенных в промышленной практике растворителей, как фурфурол и фенол, составляют соответственно 3,56 и 1,70Д, в то время как по растворяющей способности фурфурол значительно уступает фенолу. Это объясняется тем, что растворяющая способность растворителей зависит также от структуры углеводородного радикала их молекул, которым определяются дисперсионные силы растворителя. Так, с увеличением длины углеводородного радикала в молекулах кетонов растворяющая способность возрастает, хотя дипольный момент даже снижается. Растворители, в молекулах которых при одной и той же функциональной группе содержатся углеводородные радикалы различной химической природы, отличаются друг от друга по растворяющей способности. Углеводородные радикалы по способности повышать растворяющую способность таких растворителей можно расположить в следующий ряд: алифатический радикал>бензольное кольцо>тиофеновое кольцо>фурановое кольцо. Растворяющая способность растворителей второй группы снижается с увеличением числа функциональных групп в их молекуле, особенно если эта функциональная группа способна к образованию водородной связи.
На избирательность растворителя также влияют величина дипольного момента и характер углеводородного радикала. При постоянном углеводородном радикале избирательность увеличивается с ростом дипольного момента растворителя. Функциональные группы по влиянию на избирательность растворителей располагаются в следующий ряд: NO2>CN>CHO>COOH>OH>NH2. Влияние функциональной группы может сглаживаться влиянием различных радикалов. Очевидно, растворитель обладает хорошей избирательностью лишь при определенном сочетании величины углеводородного радикала и вида полярной группы.
При практическом использовании растворителей для очистки нефтепродуктов часто оказывается, что растворяющая способность или избирательность не обеспечивает требуемых результатов очистки. Например, выбранный растворитель имеет большую растворяющую способность при невысокой избирательности или наоборот. В этом случае используют смешанные растворители или к основному растворителю добавляют небольшое количество другого растворителя, улучшающего одно из свойств основного. Для снижения растворяющей способности в качестве антирастворителя на практике чаще всего используют воду. Но при этом ухудшается и избирательность полярного растворителя. Например, при очистке вязкого масляного дистиллята туймазинской нефти с увеличением содержания воды в феноле количество нерастворимых в нем компонентов возрастает, но качество получаемого рафината ухудшается; это свидетельствует об одновременном снижении и растворяющей способности фенола, и его избирательности.
При добавлении воды к фурфуролу также резко снижается его растворяющая способность, что оказывается на извлечении из сырья растворимых в нем углеводородов:
Содержание, % (масс.)
воды в фурфореле.....................................................0 1 3 6
углеводородов, растворенных в 100% (об.)
фурфурола................................................................20 20 16 12
Вода оказывает значительное влияние и на растворяющую способность кетонов. Так, при добавлении 1% (масс.) воды КТР масла повышается на 17С. При некотором содержании воды в кетоне КТР достигает максимального значения, и дальнейшее увеличение содержания воды приводит к выделению ее из раствора. В качестве антирастворителей могут быть использованы и некоторые органические соединения. Например, для снижения растворяющей способности фенола к нему можно добавить этиловый спирт, ленгликоль и др. Хорошие результаты получаются со смешанными антирастворителями, например со смесью этанола с водой. При выборе антирастворителя следует учитывать и его избирательность: она должна быть равна или больше избирательности основного растворителя.
В промышленной практике для повышения растворяющей способности широко используют органические неполярные растворители - бензол и толуол. При их добавлении к сернистому ангидриду, фурфуролу, фенолу, кетонам резко повышается растворяющая способность последних и понижается КТР, но наряду с этим снижается избирательность. О повышении растворяющей способности ацетона и метилэтилкетона (МЭК) при добавлении к ним толуола можно судить по данным о КТР нафтеновых и ароматических углводородов, выделенных из различных масел (соотношение растворитель: углеводород=(3:1):
Углеводороды
ароматические нафтеновые
Содержание толуола в смеси,
% (об.)..........................................0 25 75 0 25 75
КТР, С ацетона............................43 12 -16 >50 45 -21
МЭК............................................-15 -24 -40 23 -10 -35
При добавлении толуола к кетону растворимость углеводородов повышается в большей степени для растворов в ацетоне, чем в метилэтилкетоне. Иными словами, добавление толуола к растворителю с худшей растворяющей способностью (ацетону) вызывает большее повышение растворяющей способности.
Из всех углеводородов масляных фракций наименьшей растворимостью в избирательных растворителях обладают твердые углеводороды парафинового, а также нафтенового, ароматического и нафтено-ароматического рядов с длинными алкильными цепями нормального строения. Если к избирательному растворителю добавлять бензол или толуол (или тот и другой), то можно подобрать такую смесь, в которой при определенных температурах не растворяются твердые углеводороды масла и растворяются все остальные углеводороды. Например, при добавлении к жидкому сернистому ангидриду бензола (15-20% SO2 и 75-80% бензола) растворяющая способность смеси настолько повышается, что при -30С в ней растворяются все углеводороды, содержащиеся в дистилляте средней вязкости, за исключением твердых углеводородов. С увеличением длины углеводородного радикала в молекулах растворителей, например в кетонах, увеличивается растворимость всех компонентов масла. Но при этом-растворимость жидких компонентов возрастает намного быстрее, чем твердых, что позволяет достичь полной растворимости жидких компонентов в условиях низких температур при незначительной растворимости твердых компонентов. Такими растворителями являются высшие кетоны (метил-н-пропилкетон, метилбутилкетоны и др.). С удлинением углеводородного радикала кетона возрастают дисперсионные силы растворителя, поэтому добавлять бензол или толуол к высокомолекулярным кетонам не нужно.
Добавлением второго растворителя к неполярному растворителя к неполярному растворителю, например к сжиженному пропану, можно регулировать растворяющую способность последнего. Так, при добавлении к пропану метана. этана и некоторых спиртов его растворяющая способность уменьшается. Бутан, пентан, другие высшие гомологи метана, олефины и некоторые полярные растворители повышают растворяющую способность пропана. К добавкам, изменяющим растворимость компонентов нефтяного сырья в пропане в области температур близких к критической, относятся фенол, крезол, фурфурол и другие растворители. Эти соединения при добавлении к пропану в таких количествах, которые полностью растворяются в нем, повышают его растворяющую способность. Если полярные растворители добавить к пропану в количествах, больших, чем могут при данных условиях в нем растворяться, то появляется вторая жидкая фаза, основой которой служит введенный в систему растворитель. Пропан в этом случае является главным образом разбавителем сырья и частично теряет вытеснительную способность.
Таким образом, использование смешанных растворителей для очистки и разделения нефтяного сырья позволяет регулировать их растворяющую способность и избирательность.
