Окисляемость трансформаторных масел (Механизм процесса окисления)
В процессе эксплуатации трансформаторов залитые в них масла претерпевают глубокие изменения, которые обычно называют старением. Под старением понимают изменения химических и электрофизических показателей, которые характеризуют работоспособность масла в аппаратуре высокого напряжения.
В результате старения трансформаторного масла ухудшаются его электроизоляционные свойства, происходит накопление осадка на активных частях трансформатора (обмотках, магнитопроводе), что затрудняет отвод от них теплоты, ускоряется старение целлюлозной изоляции и ухудшаются ее электроизоляционные свойства.
В трансформаторах обычного типа старение масла происходит при повышенной рабочей температуре за счет совместного воздействия на масло молекулярного кислорода воздуха и электрического поля при наличии различных материалов, из которых изготовлен трансформатор. Доминирующим фактором старения трансформаторного масла являются окислительные превращения входящих в его состав углеводородов, смолистых и сернистых продуктов.
Механизм процесса окисления. Современные представления о механизме процессов окисления углеводородов основаны на перекисной теории автоокисления А.Н. Баха и К. Энглера и теории цепных реакций, разработанных Н.Н. Семеновым и его школой.
Экспериментально доказано, что первичными устойчивыми продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси.
Органические перекеси можно рассматривать как продукты замещения одного или двух водородных атомов перекеси водорода (Н-ОО-Н) на органические радикалы. Если один водородный атом перекеси водорода замещен радикалом, образуются гидроперекиси R-OO-H, при замещении двух водородных атомов - перекеси R1-OO-R2. При окислении углеводородов важное значение принадлежит перекисным соединениям, углеводородным и перекисным радикалам.
По Н.Н. Семенову цепной разветвленный процесс порождает в веществе активные частицы - свободные радикалы, количество которых вследствие разветвления цепи быстро возрастет во времени.
Таким образом, достаточно появиться одному свободному радикалу (в результате, например, теплового движения, фотохимического эффекта и т.д.), чтобы был возможен процесс размножения радикалов.
Возможны три основных направления течения цепных реакций:
1) В результате реакции радикала с молекулой образуется одиночный радикал, что приводит к развитию неразветвленной цепи;
2) В результате реакции возникают два или более одиночных свободных радикалов, каждый из которых начинает свою цепь. Это приводит к быстрому развитию разветвленной цепной реакции.
В разветвленных цепных реакциях возможны два случая:
а) скорость разветвления больше, чем скорость обрыва, что приводит к очень быстрому развитию цепной лавины;
б) скорость обрыва больше скорости разветвления, в связи с чем лавина не может развиваться.
3) Если основная цепь реакции является неразветвленной, но продукт реакции (например, перекиси) легко образует свободные радикалы и, следовательно, новые цепи, то, хотя реакция идет медленно, она приобретает характер разветвленной цепной. Такие реакции называют реакциями с вырожденными разветвлениями, они имеют большое значение для окисления углеводородов.
В настоящее время твердо установлено, что жидкофазное окисление углеводородов протекает по цепному механизму, который осуществляется при помощи свободных радикалов: углеводородного (осколок молекулы углеводорода, лишенный водородного атома) или перекисного (осколок молекулы, соответствующий перекиси, лишенной водородного атома).
Вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов (например, перекеси и др.), ускоряют окисление. Соединения, захватывающие радикалы. тормозят окисление (на этом принципе основано действие присадок к маслам. замедляющих их окисление).
Как и всякий цепной процесс, окисление углеводородов начинается с образования в системе свободных радикалов. Реакция зарождения цепей - инициирования радикалов - протекает по би- и тримолекулярным реакциям.
RH + RH - 2R + H2
RH + O2 + RH - 2R + H2O
Показано, что в условиях термического разложения при отсутствии кислорода образование свободных радикалов идет в основном по мономолекулярной реакции. Там же предложена новая теория зарождения свободных радикалов при окислении в объеме жидких углеводородов.
В основе теории лежит экспериментально установленный факт снижения энергии активации реакции зарождения свободных радикалов в жидком углеводороде по сравнению с энергией активации той же реакции в том же газообразном углеводороде. Данный эффект объяснен свойством жидкости образовывать локальные псевдокристаллические ядра, передачей выделившейся при этом энергии внутренним степеням свободы молекулы и возбуждением одного из атомов молекулы. Автором на основании предложенной модели возбуждения и диссоциации молекул углеводородов в жидком состоянии выведено уравнение константы скорости реакции зарождения свободных радикалов. Экспериментальные данные по скорости зарождения свободных радикалов удовлетворительно совпадают с вычисленными по этому уравнению. Тем самым был объяснено, почему не имеется корреляции между скоростью зарождения свободных радикалов (устойчивостью углеводородов против окисления) и энергией разрываемой в углеводороде СН-связи (прочностью разрываемой связи).
