Температура кипения, застывания, воспламенения эфиров и летучесть сложных эфиров
Общие закономерности зависимости температур кипения сложных эфиров от их строения такие же. как и в ряду углеводородов. Эфиры нормальных спиртов имеют более высокие температуры кипения и меньшие упругости паров, чем эфиры таких же спиртов изостроения. Однако температура застывания эфиров спиртов нормального строения значительно выше, нежели эфиров таких же спиртов изостроения. Поэтому при выборе сложных эфиров для смазки часто предпочитают эфиры, имеющие в молекуле боковые цепи; такие эфиры, полученные из спиртов молекулярного веса, большего гептилового, имеют температуры застывания ниже -40С, а некоторые эфиры -65С и даже ниже. Наиболее низкими температурами застывания обладают смеси эфиров азелаиновой и адипиновой кислот, а также адипиновой и себациновой кислот.
Упругость паров сложных эфиров, как и большинства других классов органических соединений, уменьшается по мере увеличения молекулярного веса эфира. Эфиры, молекулы которых содержат боковые цепи, имеют большие упругости паров, чем эфиры с таким же молекулярным весом, но нормального строения. Если выразить потери в весе образца эфира при 65С + 0,3С в течение 168 час. в процентах, то летучесть (испарение) эфиров молекулярного веса 200-250 составляет 5%, молекулярного веса 300 - 1%, молекулярного веса 350-не более 0,3% и молекулярного веса 400 - не более 0,1%.
Методика определения летучести эфиров следующая: 10 г эфира в кристаллизаторе помещали в небольшую сушильную печь конвекционного типа и выдерживали при 65 + 0,3С в течение 168 час. (внутренний диаметр кристаллизатора 45 мм, высота 35 мм). Каждые 24 часа образцы вынимали из печи, охлаждали и взвешивали. Потери в весе за 168 час. характеризовали испаряемость эфира.
Следует заметить, что испаряемость эфиров, имеющих низкую температуру застывания, в указанных выше условиях не превышает 0,1%.
При определении испаряемости эфиров (при 150С в течение 168 час.) большая часть их заметно не окислялась - кислотное число и вес образца исходного эфира не увеличивались и вязкость его не изменялась. Однако некоторые эфиры (полиэтиленгликолевые, ди-2 (2-этилбутокси) этиловый эфир адипиновой кислоты) заметно окислялись. В отдельных случаях это сопровождалось увеличением веса образца.
Из эфиров глутаровой кислоты эфиры бутил-3-метилглутаровый, бутил-2-этилглутаровый и 2-метилпентилглутаровый имеют большую упругость пара. Эфиры нониловых и более высокомолекулярных спиртов имеют уже сравнительно небольшую упругость паров и в этом отношении удовлетворяют требования, предъявляемые к смазочным материалам при высоких температурах.
Такая картина отмечается и в ряду эфиров адипиновой и пимелиновой кислот: упругость паров эфиров из спиртов с числом атомов углерода, меньшим 8, весьма значительна.
Упругости паров и соответственно скорости испарения эфиров трехосновных карбоновых кислот меньше, чем таких же эфиров двухосновных кислот, что объясняется большими молекулярными весами первых.
Эфиры пентандиолов и метилпентандиолов гексановой кислоты различного строения обладают сравнительно большой испаряемостью (4-7%): но уже 1,5-пентандиолди-2-этилгексаноат, 2,5-диметил-1,6-гексантриолгексаноат и 2-метил-1,3-пентандиолнониолат имеют испаряемость от 0,5 до 0,8%.
Весьма интересно то, что скорости испарения симметричных эфиров заметно больше скоростей испарения смесей соответствующих несимметричных эфиров (полученных при этерификации кислот смесью двух или трех спиртов). Это положение может иметь и прикладное значение при составлении композиций масел, предназначенных для работы при высокой температуре или при низком давлении.
Температуры воспламенения и температуры вспышки определялись у следующих эфиров: различных эфиров адипиновой кислоты, эфиров 1-этилпропилового спирта и различных кислот и эфиров из гликолей и неполных эфиров многоатомных спиртов. Определения проводились в приборе Клевленда с открытым тиглем (ASTM метод D-92-23).
Как и в других гомологических рядах органических соединений, температура вспышки и температура воспламенения тем выше, чем меньше летучесть вещества. За небольшим исключением температура воспламенения перечисленных групп эфиров лежит выше 180. Температура самовоспламенения выше 380С и не находится в прямой связи с температурой вспышки или температурой воспламенения.
Температуры самовоспламенения эфиров, имеющих одну и ту же длину основной цепи и боковые цепи разной длины, практически одинаковы, поскольку такое заключение может быть выведено из свойств трех эфиров адипиновой кислоты - ундецилового, тетрадецилового и гептадецилового спиртов, молекулы которых различаются лишь длиной боковых цепей.
Сравнение ряда эфиров 1-этилпропилового спирта адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот, а также эфиров 2-этилгексилового спирта тех же кислот (т.е. эфиров, молекулы которых имеют различную длину основной цепи и содержат боковые цепи одинаковой длины и расположенные на одинаковом расстоянии от конца молекулы) показывает, что температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения эфиров повышаются по мере увеличения длины основной цепи. Интересно, что 1,10-декаметиленгликольди-2-этилгексаноат и его аналог ди-2-этилгексилсебацинат имеют почти одинаковые температуры самовоспламенения. Температура самовоспламенения сложных эфиров, содержащих эфирный атом кислорода, такая же, как и аналогичных алкилэфиров такой же длины цепи.
