Углеводородная часть масла (Элементный и Групповой состав)
Элементный состав. Молекулы трансформаторных масел в основном состоят из углерода и водорода. Кроме них содержатся от следов до 0,3% серы, 0,1% кислорода плюс азота и следы металлов. Зная молекулярную массу и содержание углерода и водорода, рассчитывают среднюю эмпирическую и общую формулы.
Например, насыщенные углеводороды погона 350-400С молдавской нефти характеризуются молекулярной массой 330, содержат 86,23% углерода и 13,64% водорода. Расчет дает среднюю эмпирическую формулу С23,69Н44,65 и общую формулу СnH2n-2,73. Все парафиновые углеводороды характеризуются общей формулой CnH2n+2.
Общая формула характеризует водородную недостаточность.
Групповой состав масел характеризует их по содержанию насыщенных (парафиновых и нафтеновых) и ароматических углеводородов.
Разделение масел на указанные группы производится с помощью жидкостей колоночной хроматографии на силикагеле при соотношении по массе масла к силикагелю 1: 10. Навеска масла фильтруется через силикагель марки АСК в колонне диаметром 50 мм и высотой 6 м. Фракцию отбирают по показателям преломления.Десорбция масла с силикагеля производится последовательно алкилатом, затем бензолом и спиртобензолом.
Из полученных растворов отгоняют растворители, и во фракциях определяется показатель преломления. Полученные отогнанные фракции объединяются по соответствующим значениям показателей преломления: насыщенные углеводороды, а далее ароматические углеводороды, которые условно подразделяются на "легкие" (от 1,48 до 1,53), "средние" (от 1,53 до 1,59) и "тяжелые" (выше 1,59)
Насыщенные (парафино-нафтеновые) углеводороды не должны содержать ароматических, что подтверждается инфракрасными (ИК) спектрами-отсутствием в них полосы 1610 см-1, удельной дисперсией меньше 100 и отрицательной формолитовой реакцией по Настюкову.
Групповой состав дает общее представление о содержании в масле насыщенных и ароматических углеводородов и самое предварительное представление о составе этих групп углеводородов.
Выше указывалось, что глубина химической характеристики масла зависит от применяемых средств разделения его и методов исследования продуктов разделения.
К методам разделения относятся адсорбционное разделение на насыщенную и ароматические части, разгонка на относительно узкие погоны, удаление н-парафиновых углеводородов методом депарафинизации, термодиффузионное разделение на фракции, отличающиеся по геометрии, компактности молекул и др.
К методам исследования продуктов разделения кроме обычных для определения физико-химических показателей относятся методы масс- и молекулярной спектроскопии.
С помощью масс-спекторов количественно определить типы углеводородов по водородной недостаточности-общим формулам и распределению по молекулярным массам. Исследование масс-спекторов масел ведут по методам, разработанным для насыщенных и ароматических углеводородов. Например, для насыщенных углеводородов с помощью масс-спектрометрии удается количественно определить содержание парафиновых углеводородов, раздельно нормального и изостроения, нафтеновых углеводородов раздельно моно-, би-, три-, тетра-, пента- и гексациклических нафтенов.
Ультрафиолетовые (УФ) спектры поглощения характеризуют ароматические углеводороды, отличающиеся по структуре и типам ядер (бензольные, наталиновые, антраценовые, фенатреновые, хризеновые). Для количественного их анализа используют метод, описанный в [1.9].
Спектральные исследования в ИК- и УФ-областях поглощения и масс-спектры позволяют в настоящее время определить состав и дать наиболее исчерпывающую информацию о структуре изучаемых трансформаторных масел. Этот комплекс данных в сочетании с физико-химическими параметрами помогает разобраться и определить зависимость свойств той или иной смеси от содержания тех или иных групп углеводородов.
Рассмотрим на примере погонов 300-350 и 350-400С анастасиевской нефти, из которых вырабатывается большая часть трансформаторных масел, состав насыщенных и ароматических углеводородов, определенный методами масс-, ИК- и УФ-спектроскопии.
В табл. 1.4 приведены результаты масс-спектрального анализа насыщенной части погонов 300-350 и 350-400С это нефти-первой и десятой фракций термодиффузионного разделения этих погонов [1.2].
Результаты анализа этих же продуктов по ИК-спектрам приведены в табл. 1.5. Содержание - СН2 - и -СН3 групп дано в парафиновых углеводородах и алкильных цепях нафтеновых углеводородов.
Изопарафиновые углеводороды содержат метильные или диметильные и изопропильные заместители. как правило, в изопарафиновых углеводородах присутствуют изопреноидные [1.10].
С увеличением молекулярной массы фракции и повышением их температуры кипения количество нафтеновых углеводородов растет, а изопарафиновых убывает.
Среди нафтеновых углеводородов (нафтенов) трансформаторных масел преобладают нафтены с 1, 2, 3 и 4 циклами. С повышением температуры кипения цикличность нафтеновых углеводородов повышается. Нафтены с 5 и 6 циклами концентрируются во фракциях, кипящих выше 350С.
В [1.10] имеются указания, что среди нафтеновых циклов трансформаторных масел преобладают шестичленные. Нафтеновые ядра, как правило, имеют не более одной длинной цепи. Среди других заместителей преобладают метильные радикалы.
Исследование ароматических фракций ведется методами УФ- и масс-спектроскопии. По масс-спектрам ароматической части удается определить количество ароматических углеводородов, характеризующихся одинаковой водородной недостаточностью, т.е. количество углеводородов, имеющих общие формулы СnH2n-6, CnH2n-8,..., CnH2n-24, и распределение их по молекулярным массам. Поскольку алкилнафталиновые углеводороды характеризуются формулами, где коэффициент водородной недостаточности от -12 до -24, можно, используя только результаты масс-спектрального анализа, определить количество алкилбензолов (CnH2n-6), бензольных углеводородов с одним нафтеновым кольцом-тетралины и инданы (CnH2n-8) и бензольных углеводородов с двумя нафтеновыми циклами (CnH2n-10) - динафтобензолы.
По УФ-спектрам удается определить количественно, сколько во фракции бензольных, нафталиновых, фенантреновых и других ароматических углеводородов. При этом если говорят о концентральных бензольных углеводородах, то в их число включают все углеводороды, содержащие бензольное кольцо, т.е. собственно бензольное углеводороды, содержащие алкильные цепи, но не содержащие нафтеновые циклы, называемые алкилбензолами, а также нафтено-ароматические углеводороды с бензольным кольцом независимо от числа нафтеновых циклов.
Сочетание результатов масс- и УФ-спектроскопии позволяет определить содержание алкилароматических и нафтено-ароматических и нафтеновых циклов, например количество алкилбензолов и бензольных углеводородов с 1-4 нафтеновыми циклами.
Характеристика ароматических фракций погонов 300-350 350-400С анастасиевской нефти по данным УФ-спектроскопии приведена в табл. 1.6.
"Легкие" ароматические углеводороды содержали от 35 до 66% насыщенных углеводородов, поэтому они не подвергались масс-спектральному анализу.
Ароматические углеводороды трансформаторных масел состоят из углеводородов, содержащих бензольные, нафталиновые и фенантреновые структуры. Антраценовые, пиреновые и хризеновые углеводороды практически отсутствуют в трансформаторных маслах и содержатся во фракциях, выкипающих выше 40С.
Кроме алкилбензолов в маслах имеются в большом количестве бензольные углеводороды, содержащие от одного до четырех нафтеновых циклов. Такие бензольные углеводороды содержатся в большом количестве даже во фракции "тяжелых" ароматических углеводородов.
Ароматические углеводороды представлены в значительной части смешанными структурами, содержащими около половины нафтеновых колец и алкильных цепей, роль которых возрастает с повышением температуры их кипения.
Наибольшее количество ароматических углеводородов представлено углеводородами, содержащими бензольное кольцо, меньшее-содержащими нафталиновую структуру. Фенантреновых углеводородов в маслах мало.
Для иллюстрации сказанного в табл. 1.7 приведено содержание алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов в "средней ароматике" погона 300-350С анастасиевской нефти и термодиффузионных фракциях разделения этого продукта. Значения получены путем расчета на основании данных анализа по масс- и УФ-спектрам [1.2].
Прежде всего обращает на себя внимание большое количество в "средней ароматике" нафтено-ароматических углеводородов. Так, доля их в числе бензольных составляет около 80%, а в числе нафталиновых-около 60%, при этом число нафтеновых колец в бензольных углеводородах от 1 до 6, а в нафталиновых-от 1 до 4.
При термодиффузионном разделении этого продукта в последней, наиболее тяжелой десятой фракции ТДР неожиданно концентрируются бензольные углеводороды, при этом состав бензольных углеводородов меняется; повышение содержания их происходит за счет бензольных углеводородов с большим числом нафтеновых колец.
