Вязкостные свойства эфиров многоосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов
Эфиры двухосновных кислот. Сравнительно подробно изучены свойства различных эфиров глутаровой, адипиновой, метиладипиновой, себациновой и тиодипропионовой кислот; описаны также свойства отдельных представителей эфиров цитраконовой, пировинной, азелаиновой и фталевой кислот.
Эфиры кислот, имеющих молекулярный вес меньший, чем глутаровая и пировинная, не исследовались подробно; такие кислоты образуют со спиртами, имеющими в цепи 12 атомов углерода, эфиры, обладающие низкими вязкостными свойствами и большой упругостью пара.
Из эфиров глутаровой кислоты эфиры бутил-3-метилглутаровый, бутил-2-этилглутаровый и 2-метилпентилглутаровый имеют также большую упругость пара, и уровень вязкости этих эфиров также низок. Только у эфиров нониловых и более высокомолекулярных спиртов упругость паров и вязкостные свойства приближаются к величинам, позволяющим использовать такие эфиры для смазки.
Приблизительно такая же картина наблюдается и в ряду эфиров адипиновой и пимелиновой кислот: значительное понижение упругости пара и заметное увеличение вязкости достигаются при использовании спиртов с восемью атомами углерода и выше.
Из эфиров себациновой кислоты описаны эфиры октиловых и нониловых спиртов. Из них только два - эфир н-октилового и 2-этилгексилового спиртов - обладают сочетанием необходимых для смазочных материалов вязкостных свойств, низкой температурой застывания и малой летучестью.
Из изученных эфиров тиодипропионовой кислоты таким сочетанием свойств обладают ди-2-этилбутиловый и ди-2-этилгексиловый эфиры. Однако эфиры тиодипропионовой кислот весьма склонны к окислению с образованием корродирующих веществ, и этот недостаток их не удается исправить применением известных антиокислителей.
Температура застывания большей части эфиров, полученных из спиртов изостроения (независимо от кислоты), ниже -54С или -60С. Лишь две структуры спирта (3,5, 5-триметилгексиловый и 2-метилпентиловый) представляют исключение, большая часть эфиров из этих спиртов имеет температуру застывания от -23С до -37С.
Все эфиры (кроме двух), полученные из первичных спиртов нормального строения, имеют температуру застывания от -23С до -34С.
Несколько отличную группу представляют собой эфиры фталевой кислоты; они имеют весьма большую вязкость и большой температурный коэффициент вязкости, индекс вязкости - около нуля; это препятствует применению их в качестве смазки при низких температурах. Правда, индекс вязкости эфиров фталевой кислоты может быть резко повышен (до 130-140 единиц) при добавке 3-5% полиметакриловых эфиров, но при этом высокая сама по себе вязкость исходного эфира фталевой кислоты также повышается в несколько раз.
Возможно, что эфиры фталевой кислоты могут быть использованы в качестве загущающих присадок или компонентов при изготовлении различных смазывающих материалов на базе менее вязких сложных эфиров.
Для диизооктилсебацината, наиболее распространенного в качестве стойкого при высоких температурах смазочного масла, имеются некоторые дополнительные физико-химические данные.
Эфиры трехосновных кислот. В литературе описаны некоторые эфиры аконитовой и трикарбаллиловой кислот.
Аконитовая кислота широко распространена в растительном мире, например в сахарном тростнике, свекле и др., и, очевидно, ее производство может быть осуществлено в достаточно широких масштабах. Эта же кислота может употребляться для производства трикарбаллиловой кислоты (путем гидрирования аконитовой кислоты).
Эфиры обладают температурой застывания ниже -54С, но по вязкостным свойствам они значительно уступают эфирам двухосновных кислот. Из десяти описанных эфиров только три имеют индекс вязкости больше 90, причем только трибутиловые эфиры этих кислот имеют вязкость при -40 меньшую 2000 (1480 и 1130); эфиры спиртов с числом атомов углерода, большим, имеют вязкости при -40 больше 2000 сст. Вязкость при низких температурах у эфиров, полученных из спиртов, имеющих разветвлённое строение, в несколько раз больше, чем у эфиров, имеющих спиртовые радикалы нормального строения.
Из сравнения свойств эфира трикарбаллиловой кислоты, содержащего три остатка гексилового спирта, и эфира той же кислоты, содержащего один остаток этилового и два остатка октилового спирта, следует, что замена трех одинаковых спиртовых остатков в эфире различными спиртовыми остатками (при одном и том же молекулярном весе эфира) несколько понижает температуру застывания эфира, но одновременно заметно повышает вязкость, особенно при низких температурах.
Вязкость эфиров аконитовой кислоты больше вязкости эфиров трикарбаллиловой кислоты, что может быть объяснено наличием в первом эфире двойной связи у четвертичного атома углерода.
Эфиры аконитовой и трикарбаллиловой кислот со спиртами нормального строения имеют более низкие температуры застывания, нежели эфиры двухосновных кислот и соответствующих спиртов, так как дополнительная эфирная группа в молекуле эфира действует как боковая цепь, затрудняющая тесный контакт с соседними молекулами. Та же эфирная группа вызывает увеличение вязкости и значительное уменьшение индекса вязкости.
Меньшие скорости испарения эфиров трехосновных кислот в сравнении с эфирами двухосновных кислот будет, очевидно, ограничиваться недостаточно высоким индексом вязкости их.
