Статьи

В связи с большой потребностью промышленности органического синтеза в бензоле и его ближайших гомологах все более широко развиваются процессы выделения низкомолекулярных ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Бензол служит сырьем для получения синтетических волокон, синтетического каучука. Пластических масс и др. Толуол применяют для получения тринитротолуола, диизоцианата и бензола, в качестве растворителя и пластификатора каучуков, в производстве моющих средств, капролактама и др. о-Ксилол служит сырьем для производства флатевого ангидрида, п-ксилол – для синтеза терефлалевой кислоты (полупродукта в производстве синтетического волокна – лавсана); м-ксилол – для получения изофталевой кислоты и на ее основе – алкидных смол; этилбензол – для получения стирола. Би- и три-циклические ароматические углеводороды без длинных боковых цепей являются ценным сырьем для получения сажи. Так, в США и Западной Европе для этой цели ежегодно используется около 3 млн. т нефтяных ароматических фракций. 

В качестве исходных нефтяных продуктов для выделения моноциклических ароматических углеводородов служат катализат риформинга, керосиновые и керосино-газойлевые фракции, фракции реактивного топлива, бензиновые фракции пиролиза, легкий газойль каталитического крекинга, газоконденсаты. Для получения ароматических углеводородов, служащих сырьем для производства сажи, могут быть использованы газойли каталитического крекинга и замедленного коксования, дистиллятные и остаточные экстракты селективной очистки. 

Наиболее широко применяемый в промышленности метод извлечения ароматических углеводородов из продуктов нефтяного происхождения – экстракция при помощи избирательных растворителей. Достоинством этого метода по сравнению с другими методами выделения ароматических углеводородов из смесей их с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами (азеотропная и экстрактивная перегонка, адсорбционное разделение) является возможность проведения процесса в жидкой фазе при сравнительно невысоких температурах и относительно малом содержании ароматических углеводородов в сырье. Для выделения ароматических углеводородов из нефтяных фракций предложены и нашли применение в промышленности разные растворители (диэтиленгликоль, три- и тетраэтиленгликоль, пиридин, сульфолан, диметилформамид, диметилсульфоксид, фурфурол, морфолин, оксидипропионитрил, N-метилпирролидон и др.). 

Наиболее распространенными экстрагентами ароматических углеводородов являются ди- и триэтиленгликоль. Их широкое применение объясняется высокими избирательностью и растворяющей способностью и сравнительной дешевизной. Ди- и триэтиленгликоль близки по физико-химическим свойствам, это – бесцветные вязкие жидкости без запаха. Они безопасны в пожарном отношении, нетоксичны, хорошо растворяются в воде, спирте, эфире, ацетоне. Триэтиленгликоль по сравнению с диэтиленгликолем обладает большими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к ароматическим углеводородам. 

Весьма перспективными заменителями диэтиленгликоля являются: N-метилпирролидон, наиболее полно удовлетворяющий требованиям к растворителю для промышленного применения; сульфолан, обладающий хорошей избирательностью и достаточно высокой критической температурой растворения при удовлетворительной совокупности других свойств; диметилсульфоксид, возможность использования которого в промышленности доказана зарубежной практикой; смешанные растворители (биэкстрагенты, полиэкстрагенты). Так, эффективным смешанным растворителем является смесь диэтиленгликоля с 40% N-метилпирролидона: порастворяющей способности она в 2 раза превосходит безводный диэтиленгликоль и более чем в 3 раза – диэтиленгликоль с 10% воды, незначительно уступая им в избирательности и весьма существенно снижая требуемую кратность растворителя к сырью. При смешении диэтилегликоля с диметилсульфоксидом уменьшается расход растворителя вследствие повышенной растворяющей способности смеси, а также снижается вязкость диэтиленгликоля и, следовательно, температура процесса, что важно при экстракции низкокипящего сырья. 

Экстракцию ароматических углеводородов из нефтяного сырья на промышленных установках осуществляют в тарельчатых или насадочных колоннах, а также в роторно-дисковых экстракторах. Сырье вводится в среднюю часть экстракционного аппарата, растворитель – в верхнюю. Экстрактный раствор отбирают снизу, а рафинатный – сверху колонны. После освобождения растворов от растворителя получают целевой продукт процесса – экстракт и побочный – рафинат. Затем экстракт разделяют на индивидуальные ароматические углеводороды или (при использовании его для производства саж) он является конечным продуктом процесса. Рафинат в зависимости от характера разделяемого сырья можно использовать как компонент дизельного топлива или как растворитель в производстве моющих средств. 

Высокоароматизированный экстракт можно получить только при введении в нижнюю часть экстракционной колонны водного или углеводородного рециркулята. Введение воды в экстрактную зону колонны положительно сказывается на избирательности гликолей, резко снижает растворимость в них в первую очередь неароматических углеводородов, что способствует увеличению концентрации в экстрактном растворе ароматических углеводородов. Серьезным недостатком водного рециркулята является необходимость отгона большого количества воды от растворителя при регенерации, что связано с дополнительными расходами. 

В качестве углеводородного рециркулята используют ароматические и неароматические углеводороды, а также часть получаемого экстракта, при введении которого вниз экстракционной колонны равновесие сдвигается в сторону увеличения концентрации ароматических углеводородов в экстракте. Чтобы в процессе экстракции образовались две фазы, используют обводненный растворитель (5-20% воды). Применение легкого парафинового рециркулята основано на возрастании растворимости неароматических углеводородов в гликолях с понижением температуры их кипения. Вследствие этого легкокипящие парафиновые углеводороды вытесняют из экстракта более тяжелые неароматические углеводороды, а сами занимают их место. Затем парафиновый рециркулят отгоняют от экстрактного раствора в специальной колонне. Разница между температурами раствора в специальной колонне. Разница между температурами выкипания сырья и парафинового рециркулята должна быть возможно больше, чтобы их можно было легко отделить друг от друга. В качестве парафинового рециркулята используют н-пентан, н-гептан, изооктан, нетролейный эфир или парафиновую фракцию с к. к. 70-90С. 

При использовании ароматического рециркулята не нужно устанавливать дополнительную колонну, как с парафиновым рециркулятом. Однако расход его должен быть значительно больше, чем парафинового, вследствие хорошей растворимости в гликолях ароматических углеводородов. Для извлечения легких ароматических углеводородов из бензиновых фракций и газоконденсатов применяют как ароматический, так и парафиновый рециркулят; из керосино-газойлевых фракций – парафиновый; экстракцию в последнем случае проводят безводным гликолем. 

Температура экстракции в зависимости от растворяющей способности растворителя, избирательности и характера сырья составляет 20-75С. С утяжелением сырья температуру экстракции необходимо повышать. Кратность растворителя к сырью возрастает по мере повышения температурных пределов выкипания сырья и может составлять от 4:1 до 12:1. 

Регенерацию гликолей из рафинатного раствора с небольшим количеством растворителя проводят, отмывая его водой или отгоняя в двух последовательно работающих колоннах – испарительной и отпарной. Регенерацию гликолей из экстрактного раствора в тех случаях, когда сырье процесса выкипает до 300-320С, проводят также с использованием испарительной и отпарной колонн. В случае экстракции сырья с более высокой температурой конца кипения из раствора таким методом можно отогнать лишь часть экстракта; некоторое его количество можно отогнать в вакууме в виде азеотропной смеси с гликолем, которая расслаивается при конденсации. Недостатками такого метода регенерации гликоля являются необходимость работы в вакууме, перегонка большого количества воды, требуемой для отгонки экстракта от гликоля, и повышенные потери растворителя вследствие образования эмульсии. 

Этих недостатков лишен метод регенерации растворителя с применением вторичного (отмывочного) растворителя. В этом случае экстрактный раствор обрабатывают в многоступенчатой регенерационной колонне вторичным растворителем (например, петролейным эфиром или любой парафино-нафтеновой фракцией с к.к. 70-80С). Вторичный растворитель растворяет экстракт, и этот раствор образует верхний слой в регенерационной колонне. Гликоль с растворенным в нем небольшим количеством (0,1-0,3% на гликоль) вторичного растворителя представляет собой нижний слой. Верхний слой направляется в отгонную колонну для отгона вторичного растворителя; снизу этой колонны отбирают экстракт, сверху – вторичный растворитель, который снова подают на регенерацию гликоля. Нижний слой – гликоль со вторичным растворителем – также поступает в отгонную колонну для отгонки вторичного растворителя, после чего регенерированный гликоль снова направляют на экстракцию. 

Так как растворимость ароматических углеводородов значительно выше в углеводородах, чем в гликолях, этот процесс можно проводить с небольшим расходом вторичного растворителя и при комнатной температуре.